ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Phytochrom Modelle, II. - Die Fluoreszenz von Biliverdin-dimethylesterBiliverdin-dimethylester (2) zeigt in frisch bereiteter Ethanollösung Fluoreszenzmaxima bei 710 und 770 nm, die durch Monoprotonierung nach 725 und 806 nm verschoben werden. 2 und 2H+ besitzen bei Raumtemperatur ähnliche Quantenausbeuten (ΦF = 1.1 · 10-4 bzw. 2.7 · 10-4). Beim Übergang zu tiefen Temperaturen (77 K) steigen diese auf 5.0 · 10-4 (2) und 2.6 · 10-2 (2H+). Der pKa-Wert des Grundzustands von 2 beträgt 4.3 ± 0.1 bei Raumtemperatur und ca. 5.3 bei 77 K, jener des fluoreszierenden Zustands ist um Δ = 1.5 bzw. 4.4 größer. Unterschiede zwischen den Absorptions- und Fluoreszenzanregungsspektren weisen auf anomale Relaxationseigenschaften von *2 und *2H+ und/oder Nichtidentität der emittierenden Typen mit den über-wiegend populierten Grundzustandstypen hin. Einflüsse der Temperatur und des pH-Wertes auf ΦF sind durch strahlungslose Desaktivierung, ausgelöst durch Verdrillung der Methin-Ring-Bindungen, und durch intramolekularen Protonenaustausch in 2 interpretierbar. Dies wird durch Fluoreszenzmessungen an den Pyrromethenen 4, 5 und 8, dem Pyrromethenon 9 und Bilirubin-dimethylester (10) gestützt. Beim Stehenlassen von 2 in Ethanol unter Lichtausschluß bei Raum-temperatur tritt ein Alterungseffekt auf, der sich in der Ausbildung eines neuen Fluoreszenzmaximums bei 500 nm (Anregungsspektren: λmax = 470 nm bei 77K) äußert. Dieselbe Emission wird auch bei der Neutralisation von sauren, frisch zubereiteten Lösungen erhalten; sie verschwindet wieder beim erneuten Ansäuern. Diese Emission wird den 10-Ethoxy-oder 10-Hydroxybilirubin-dimethylestern 12 zugeschrieben, die sich durch nucleophile Addition von Ethanol bzw. Wasser bilden. Bei der Protonierung wird die Anlagerung unter Ausbildung von 2H+ rückgängig gemacht.
Notes:
Biliverdin dimethyl ester (2) in freshly prepared ethanolic solution showed fluorescence maxima at 710 and 770 nm which were shifted to 725 and 806 nm on monoprotonation. ΦF for 2 and 2 H + was similar at room temperature (1.1 · 10-4 and 2.7 · 10-4, respectively), and it increased at 77 K to 5.0 · 10-4 for 2 and to 2.6 · 10-2 for 2H+. This acid effect was reversed on neutralization. The pKa values of 2 were 4.3 ± 0.1 at room temperature and ca. 5.3 at 77 K, and those of the fluorescent state were higher by ΔpK = 1.5 and 4.4, respectively. Certain differences between the absorption and fluorescence excitation spectra reflect either anomalous relaxation properties of excited *2 and *2H+ or non-identity of the emitting species with the predominant ground state absorbers, or both. The changes of ΦF with temperature and protonation of 2 are interpreted in terms of radiationless deactivation induced by twisting around the methine-ring bonds and by intramolecular proton exchange in 2. These conclusions are supported by fluorescence measurements of the pyrromethenes 4, 5, and 8, the pyrromethenone 9, and bilirubin dimethyl ester (10). When a degassed neutral ethanolic solution of 2 was left to stand in the dark at room temperature, or when an acidic solution was neutralized, a new fluorescence maximum at 500 nm (excitation spectrum at 77 K: Δmax = 470 nm) developed. This emission disappeared again on addition of acid. It is ascribed to 10-ethoxy- or 10-hydroxybilirubin dimethyl ester (12) whose formation by nucleophilic addition of solvent or trace water to 2 is reversed on protonation, affording 2H+.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197819781215
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