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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Chemie Ingenieur Technik - CIT 54 (1982), S. 690-691 
    ISSN: 0009-286X
    Schlagwort(e): Elektrosynthese ; Eisen(II)ethanolat ; Ferrocen ; verschiebbare Kathoden ; Ergänzbare Anoden ; Metall-Alkoholate ; rotierende Kathoden ; Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Werkstoffwissenschaften, Fertigungsverfahren, Fertigung
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2437-2446 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Titanium Catalyzed Cyclization of 1,5-HexadienesCp2TiCl (1) and Cp2TiCl2 (2) combined with isopropylmagnesium bromide (molar ratio 1:1 and 1:2, resp.) catalyze the conversion of 1,5-hexadiene into a mixture of the five-membered ring compounds 3 and 4 as well as the linear isomeric hexadienes 5, 6, and 7. THF is most effective in both promoting cyclization as well as suppressing isomerization (3 → 4 and 5 → 6 or 7). The ratio of cyclic to linear products in reactions involving substituted 1,5-hexadienes is found to be dependent upon the position of the substituents. Substitution in the 2- or 2- and 5-position leads to the formation of the open-chain isomers 11 and 12 or 13 and 14, while 3,4-substituted 1,5-hexadienes react to give 〉 99% of the five-membered ring systems 15 and 16 or 17 and 18. A reaction mechanism is discussed which involves Cp2TiH and Cp2(alkenyl)Ti intermediates.
    Notizen: Cp2TiCl (1) bzw. Cp2TiCl2 (2) und Isopropylmagnesiumbromid (Molverhältnis 1:1 bzw. 1:2) katalysieren die Umwandlung von 1,5-Hexadien in ein Gemisch der Fünfringverbindungen 3 und 4 sowie der offenkettigen isomeren Hexadiene 5,6 und 7. In THF ist die Cyclisierung am stärksten bevorzugt und die Isomerisierung (3 → 4 oder 5 → 6 bzw. 7) am langsamsten. Bei substituierten 1,5-Hexadienen hängt das Verhältnis cyclischer zu offenkettigen Produkten vom Ort der Substitution ab. Bei Substitution in 2- oder 2- und 5-Stellung entstehen praktisch ausschließlich die offenkettigen Isomeren 11 und 12 bzw. 13 und 14, während in 3,4-Stellung substituierte 1,5-Hexadiene zu 〉 99% die entsprechenden Fünfringverbindungen 15 und 16 bzw. 17 und 18 bilden. Es wird ein Reaktionsmechanismus mit Cp2TiH- und Cp2(Alkenyl)Ti-Zwischenstufen diskutiert.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 3
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 376-382 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: (η3-Cycloalkenyl)(η5-cyclopentadienyl)nickel ComplexesReaction of nickelocene (1) with isopropylmagnesium chloride (2) and the five- to eight-membered 1,3-cycloalkdienes 3 - 6 leads to the (η3-cycloalkenyl)(η5-cyclopentadienyl)nickel complexes 7 - 10. Mechanistic investigations of the reaction involving 1,4-cyclohexadiene (11) indicates that the homolytic cleavage of the Ni - C bond in an initially formed (η3-3-cycloalkenyl)-nickel complex occurs faster than isomerization, via β-elimination, to the η3-cycloalkenyl form.
    Notizen: Durch Umsetzung von Nickelocen (1) mit Isopropylmagnesiumchlorid (2) und den fünf- bis achtgliedrigen 1,3-Cycloalkadienen 3 - 6 werden die (η3-Cycloalkenyl)(η5-cyclopentadienyl)nickel-Komplexe 7 - 10 erhalten. Aus mechanistischen Untersuchungen mit 1,4-Cyclohexadien (11) folgt, daß die homolytische Spaltung der Ni - C-Bindung in primär gebildeten (η1-3-Cycloalkenyl)nickel-Komplexen rascher als deren Isomerisierung über β-H-Eliminierung zu den η5-Cycloalkenyl-Formen sein muß.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 383-388 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Addition of Organomagnesium Halides to C = C Bonds, XVII. Reactions of Organomagnesium Halides with (Trimethylsilyl)ethyleneEthyl- (2), isopropyl- (3), and the 2-alkenylmagnesium halides 4 and 15 add with 〉 95% regioselectivity to the C = C bond of (trimethylsilyl)ethylene (1) to give the 1:1 adducts 5 - 7 and 16 which upon hydrolysis are converted into the (trimethylsilyl)hydrocarbons 8 - 10 and 17. In the case of 15, addition is accompanied by inversion of the 2-butenyl to the 1-methylallyl group to give 16.
    Notizen: Ethyl- (2), Isopropyl- (3) und die 2-Alkenylmagnesiumhalogenide 4 und 15 addieren sich zu 〉 95% regioselektive an die C = C-Bindung in (Trimethylsilyl)ethylen (1) zu den 1:1-Addukten 5 - 7 und 16, aus denen durch Hydrolyse die (Trimethylsilyl)kohlenwasserstoffe 8 - 10 und 17 erhalten werden. Bei 15 erfolgt bei der Addition Inversion des 2-Butenyl- zum 1-Methylallyl-Rest unter Bildung von 16.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 159-175 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Alkylruthenium(II) Compounds and their β-H-Elimination into (η-2Alkene)hydridoruthenium ComplexesReaction of Cp(PPh3)2RuCl (1) with primary alkylmagnesium halides (alkyl = Et, Pr, n-Bu, i-Bu) leads to the corresponding alkylruthenium complexes 4-7. Above 50°C 4-7 lose a PPh3 molecule and form by Ru-β-H-elimination the (η2-alkene)hydridoruthenium complexes 9-12. With R = isobutyl the intermediately formed, coordinatively unsaturated Cp(PPh3)Ru—R complex can be stabilized by complexation with ethylene (50 bar) as (η2-ethylene)isobutylruthenium complex 15. Mechanistic investigations of the [2-D3]ethyl complex 16 indicate that the Ru-β-H-elimination is reversible. - Rotation of the η2-alkene ligand in 9-12 leads to temperaturedependent 1H NMR spectra. The 31P chemical shifts of 1, 2, 4-7 and 9-12, respectively, are characteristic for the corresponding type of complexes.
    Notizen: Durch Umsetzung von Cp(PPh3)2RuCl (1) mit prim. Alkylmagnesiumhalogeniden (Alkyl = Et, Pr, n-Bu, i-Bu) werden die entsprechenden Alkylruthenium-Komplexe 4-7 erhalten. Ab ca. 50°C spalten 4-7 ein PPh3 ab und bilden durch Ru-β-H-Eliminierung die (η2-Alken)hydridoruthenium-Komplexe 9-12. Das intermediär entstehende, koordinativ ungesättigte Cp (PPh3)Ru—R wurde bei R = Isobutyl mit Ethylen (50 bar) als (η2-Ethylen)isobutylruthenium-Komplex 15 abgefangen. Aus mechanistischen Untersuchungen mit dem [2-D3]Ethylkomplex 16 folgt die Reversibilität der Ru-β-H-Eliminierung. - Die Rotation des η2-Alken-Liganden in 9-12 bedingt temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren. Die 31P-chemischen Verschiebungen sind bei 1, 2, 4-7 bzw. 9-12 jeweils charakteristisch für den Verbindungstyp.
    Zusätzliches Material: 8 Tab.
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 176-185 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Alkenylruthenium(II) ComplexesThe Cp(PPh3)2Ru—[CH2]nCR=CH2 complexes 2-4 (n = 0.2. R = H; n = 3, R = CH3) are prepared by treatment of the chloride 1 with the appropriate organomagnesium halides. The vinyl complex 2 eliminates a PPh3 ligand above 100°C and reacts with ethylene (20-30 bar) by insertion into the Ru - vinyl bond to give the (η3-1-methylallyl)ruthenium complex 6a. The 3- and 4-alkenyl compounds 3 and 4 isomerize at 80-100°C after dissociation of one PPh3 via an (η2-alkadiene)hydridoruthenium intermediate, e.g. 7, to form the η3-allyl complexes 6, 8, and 9, respectively. The stable (η1,η2-4-alkenyl)ruthenium compounds 10-12 are formed if isomerization by β-H-elimination is prevented by E-configuration of Ru and β-H in a conformatively inflexible cyclopropyl system. The 31P chemical shifts of 2-4 and the (η1-allyl)ruthenium complexes, of 10-12, and of the η3-allyl complexes 6a, 8, 9, 13a are characteristic for the corresponding type of compounds.
    Notizen: Die Cp(PPh3)2Ru—[CH2] nCR=CH2-Komplexe 2-4 (n = 0, 2, R = H; n = 3, R = CH3) werden durch Umsetzung des Chlorids 1 mit den entsprechenden Organomagnesiumhalogeniden dargestellt. Die Vinylverbindung 2 spaltet oberhalb 100°C einen PPh3-Liganden ab und reagiert mit Ethylen (20-30 bar) unter Insertion in die Ru - Vinyl-Bindung zum (η3-1-Methylallyl)ruthenium-Komplex 6a. Die 3- und 4-Alkenylverbindungen 3 und 4 isomerisieren bei 80-100°C nach Abspaltung eines PPh3 über (η2-Alkadien)hydridoruthenium-Zwischenstufen, z. B. 7, zu η3-Allyl-Komplexen 6 bzw. 8 und 9. Stabile (η1,η2-4-Alkenyl)ruthenium-Verbindungen 10-12 werden erhalten, wenn die Isomerisierung über β-H-Eliminierung durch E-Konfiguration von Ru und β-H in einem konformativ starren Cyclopropyl-System verhindert ist. Die 31P-chemischen Verschiebungen von 2-4 und den (η1-Allyl)ruthenium-Komplexen, von 10-12 bzw. den η3-Allylverbindungen 6a, 8, 9 und 13a sind jeweils charakteristisch für den Verbindungstyp.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 438-444 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Electro-Syntheses of Anhydrous Metal Chloride Complexes of Iron, Cobalt, and NickelThe electro-syntheses of the anhydrous metal(II) chlorides of Fe, Co, and Ni are described. The appropriate metal is present in the form of a sacrificial anode and the reaction is carried out in an undivided cell with ethanolic solutions of hydrogen chloride. The primary products, MCl2 · n EtOH (1-3), are obtained in yields of 83-100% based upon the current consumed and are converted into 4-6 upon reaction with THF, into 7-12 upon reaction with triorganophosphanes and into the tetrachlorometallate(II) complexes 13-15 upon reaction with [N(C4H9)4]Cl. Electrochemical reduction of nickel(II) chloride and triphenylphosphane (1:3) in THF leads to the formation of chlorotris(triphenylphosphane)nickel(I) (18) in 65% yield.
    Notizen: Es werden Elektrosynthesen von wasserfreien Metall(II)-chloriden des Fe, Co und Ni in ungeteilten Zellen mit Chlorwasserstofflösungen in Ethanol und unter Verwendung des betreffenden Metalls als löslicher Anode beschrieben. Aus den primär erhaltenen MCl2 · nEtOH-Komplexen 1-3, die mit Stromausbeuten von 83-100% entstehen, wird Ethanol durch THF zu 4-6, durch Triorganophosphane zu 7-12 und durch [N(C4H9)4]Cl zu den Tetrachlorometallat(II)-Komplexen 13-15 verdrängt. Aus Nickel(II)-chlorid und Triphenylphosphan (1:3) wird durch elektrochemische Reduktion in THF Chlorotris(triphenylphosphan)nickel(I) (18) in 65proz. Ausbeute erhalten.
    Zusätzliches Material: 5 Tab.
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 389-403 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Magnesium-μ-(9,10-dihydro-9,10-anthrylene)-aluminates; Complexes of “Anthracenemagnesium”The relatively insoluble “anthracenemagnesium” 1a ⋅ n THF reacts in THF with dialkylaluminium hydrides to give magnesium-μ-(9,10-dihydro-9,10-anthrylene)-dialkylhydridoaluminates 2a - c, with aluminium trihydride the corresponding -trihydridoaluminate 2d and with ethoxydiethylaluminium the -ethoxydiethylaluminate 6. The structures of the compounds 2a - c and 6 dissolved in THF were determined by NMR spectroscopy. An X-ray crystallographic investigation of 2b (alkyl = ethyl) shows that Al and Mg occupy axial positions in a 9,10-dihydro-9,10-anthrylene system. The Mg⊕ cation interacts with the hydride of the aluminate anion. Analogous complexes 3 with trialkylaluminium can only be obtained if 1a ⋅ n THF is reacted with (n + 1) AIR3 (R = methyl, ethyl) in non-Lewis base solvents. Ether cause the cleavage of 3 into trialkylaluminium etherate, e. g. 4 or 5, and 1a, which is unstable in diethyl ether and decomposes into magnesium and anthracene.
    Notizen: Das schwerlösliche „Anthracenmagnesium“ 1a ⋅ n THF reagiert in THF mit Dialkylaluminiumhydriden zu den Magnesium-μ-(9,10-dihydro-9,10-anthrylen)-dialkylhydridoaluminaten 2a - c, mit Aluminiumtrihydrid zum entsprechenden -trihydridoaluminat 2d und mit Ethoxydiethyl-aluminium zum -ethoxydiethylaluminat 6. Die Konstitutionen der Komplexe 2a - c und 6 in THF wurden mittels NMR-Spektroskopie bestimmt. Nach dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von 2b (Alkyl = Et) besetzen Al und Mg im 9,10-Dihydro-9,10-anthrylen-System axiale Positionen, und es besteht bindende Wechselwirkung zwischen dem Mg⊕-Kation und dem Hydridwasserstoff des Aluminat-Anions. Analoge Komplexe 3 mit Trialkylaluminium lassen sich nur erhalten, wenn 1a ⋅ n THF mit mindestens (n + 1) AlR3 (R = Me, Et) in nicht-Lewis-basischen Lösungsmitteln umgesetzt wird. Ether spalten die Komplexe 3 wieder in Trialkylaluminium-etherat, z. B. 4 oder 5, und 1a. In Diethylether ist letzteres nicht stabil und zerfällt in Magnesium und Anthracen.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 9
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3231-3254 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: (η2-Alkene)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel ComplexesThe (cyclopentadienyl)organylnickel species A, which is formed by reaction of nickelocene (1) with organolithium or organomagnesium halides, can be stabilized by complexation to the C = C bond of an olefin. Below ca. -30°C, the organyllithium compounds react with 1 and olefins to give the (η2-alkene)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel complexes 2a-j (alkene: ethylene), 7-14 (alkene: propene) as well as the related methylnickel derivatives 15-17 and 22-25 with alkenes of different types.  - Only one C=C bond of butadiene complexes to give 18, while in the case of substituted 1,3-alkadienes the least substituted double bond is complexed. Temperature dependent NMR spectra are observed; in the case of the CH2=CHR and CH2=CR1R2 complexes as the result of rotation of the alkene around the coordination axis two rotamers can be observed at ca. -60°C. The ability of the organylnickel bond to add to complexed ethylene decreases in the order Ph-Ni (to 28) 〈 c-C3H5-Ni (to 29) 〈 Me-Ni (to 2e). 2d catalyzes the oligomerisation of ethylene at 120°C to give a mixture of butene, hexene, and octene.
    Notizen: Das bei der Umsetzung von Nickelocen (1) mit Organylmagnesiumhalogenid bzw. Organyllithium primär entstehende (Cyclopentadienyl)organylnickel A läßt sich durch Komplexierung an die C = C-Bindung eines Olefins stabilisieren. Unterhalb ca. -30°C lassen sich mit Organyllithium die (η2-Alken)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel-Komplexe 2a-j (Alken: Ethylen), 7-14 (Alken: Propen) sowie die Methylnickel-Derivate gleichen Typs 15-17 und 22-25 mit verschiedenartigen Alkenen erhalten. Bei Butadien komplexiert nur eine C = C-Bindung zu 18, bei unsymmetrisch substituierten Butadienen ist dies die geringer substituierte Bindung.  -  Rotation des Alkens um die Koordinationsbindungsachse bedingt temperaturabhängige NMR-Spektren; bei Alkenen der Typen CH2=CHR und CH2=CR1R2 sind bei ca. -60°C zwei Rotamere beobachtbar. Die Fähigkeit der Organyl-Nickel-Bindung zur Addition an komplexiertes Ethylen sinkt in der Reihe Ph-Ni (zu 28) 〈 c-C3H5-Ni (zu 29 〈 Me-Ni (zu 2e). 2d katalysiert bei 120°C die Oligomerisierung von Ethylen zu einem Gemisch von Buten, Hexen und Octen.
    Zusätzliches Material: 15 Tab.
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  • 10
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2426-2436 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Alkenylbis(η5-cyclopentadienyl)titanium Compounds: Investigations Concerning the Complexation of C=C-Bonds to TiThe 4-alkenylbis(η5-cyclopentadienyl)titanium(IV) chlorides 2-4 and 20-23 have been prepared from Cp2TiCl2 (1) and the appropriate organomagnesium halides. 1H and 13C NMR investigations indicate that in these compounds as well as in the 1:1 complexes 5-7 and 24 formed with ethylaluminium dichloride the C=C-bond of the alkenyl group is not complexed to the Ti. ω-Alkenyl complexes of TiIII of the type Cp2TiCH2[CH2]nCH=CH2 (n = 0-11) isomerize between 0 and 20°C through a βH-elimination mechanism to give the η3-allylbis(η5-cyclopentadienyl)titanium-(III) compounds 9-15. In the [cis-3-(2-alkenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl]titanium(III) complexes 18 and 19 the βH-elimination process is more difficult. In 18 the C=C valence stretching frequency is shifted to longer wave length to 1510 cm-1. This is interpreted by η2-interaction of the C=C bond with titanium.
    Notizen: Aus Cp2TiCl2 (1) und entsprechenden Organomagnesiumhalogeniden werden die 4-Alkenylbis-(η5-cyclopentadienyl)titan(IV)-chloride 2-4 und 20-23 dargestellt. Nach 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen ist weder bei diesen Verbindungen noch bei ihren 1:1-Komplexen mit Ethylaluminiumdichlorid 5-7 und 24 die C=C-Bindung des Alkenylrestes an Ti komplexiert ω-Alkenylkomplexe von TiIII vom Typ Cp2TiCH2[CH2]nCH=CH2 (n = 0-11) isomerisieren bereits bei 0-20°C über einen βH-Eliminierungsmechanismus zu den entsprechenden η3-Allylbis(η5-cyclopentadienyl)titan(III)-Verbindungen 9-15. In den [cis-3-(2-Alkenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl]-titan(III)-Komplexen 18 und 19 ist die βH-Eliminierung erschwert. Bei 18 ist die C=C-Valenzschwingungsbande auf 1510 cm-1 langwellig verschoben, was auf eine η2-Wechselwirkung der C=C-Bande mit Titan deutet.
    Zusätzliches Material: 5 Tab.
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