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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 110. Reaktionen von (Cl3Si)2CCl2, seiner Si-methylierten Derivate, von (Cl3Si)2CHCl, (Cl3Si)2C(Cl)Me und Me2CCl2 mit Silicium (Cu-Kat.)Professor Heinrich Nöth zum 65. Geburtstage gewidmet (1993)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 1494-1511 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Organosilicon compounds ; Cu-catalyzed reaction of silicon with bis(trichlorsilyl)dichlormethane and related compounds ; formation of Si-chlorinated trisila- and tetrasilamethanes, 2,4 disilacyclobutanes and C-spiro-linked Disilacyclopropanes ; crystal structure of 1,1,3,3-Tetrachlor-2,2,4,4-tetrakis(trichlorsilyl)- 1,3-disilacyclobutane (Si6C2Cl16) and 1,1,3,3,5,5,7,7-octachlor-2,2,6,6-tetrakis(trichlorsilyl)-1,3,5,7-tetrasilaspiro [3.3]-heptane (Si8C3Cl20) ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. 110. Reactions of (Cl3Si)2CCl2 and its Si-methylated Derivatives as well as of (Cl3Si)2CHCl, (Cl3Si)2C(Cl)Me and Me2CCl2 with Silicon (Cu cat.)The reactions of (Cl3Si)2CCl2 1, its Si-methylated derivatives (Me3Si)2CCl2 8, Me3Si—CCl2—SiMe2Cl 9, (ClMe2Si)2CCl2 10, Me3Si—CCl2—SiMeCl2 11, Cl2MeSi—CCl2—SiCl3 12 as well as of (Cl3Si)2CHCl 38, (Cl3Si)2CClMe 39 and of Me2CCl2 with Si (Cu cat.) in a fluid bed reactor (38 and 39 also in a stirred solid bedreactor) arc presented. While (Cl3Si)2CCl21yields C(SiCl3)4 2 the 1,1,3,3-tetrachloro-2,2,4,4-tetrakis(trichlorsilyl)-1,3-disilacyclobutane Si6C2Cl16 3 and the related C-spiro linked disilacyclobutanes Si8C3Cl20 4, Si10C4Cl24 5, Si12C5Cl28 6, Si14C6Cl32 7this type of compounds is not obtained starting from the Si-methylated derivatives 8, 9, 10, 11They Produce a number of variously Si-chlorinated and -methylated tetrasila- and trisilamethanes. However, Cl2MeSi—CCl2—SiCl3 12forms besides of Si-chlorinated trisilamethanes also the disilacyclobutanes Si6C2Cl15Me 34and cis- and trans Si6C2Cl14Me2 35 as well as the spiro-linked disilacyclobutanes Si8C3Cl19Me 36, Si8C3Cl18Me2 37. (Cl3Si)2CHCl 38 mainly yields HC(SiCl3)3 31and also the disilacyclobutanes cis- and trans-(Cl3Si)HC(SiCl2)2CH(SiCl3) 41and (Cl3Si)2C(SiCl2)2CH(SiCl3) 45the 1,3,5-trisilacyclohexane [Cl3Si(H)C—SiCl2]3 44 as well as [(Cl3Si)2CH]2SiCl2, and (Cl3Si)2CClMe 39 mainly yields (Cl3Si)2C=CH2and (Cl3Si)2besides of HC(SiCl3)3, MeC(SiCl3)3and (Cl3Si)3C—SiCl2Me.,. Me2CCl2 59 mainly yields Me(Cl)C=CH2, Me2CHCl and HCl2Si—CMe2—SiCl3, besides of Me2C(SiCl3)2 and Me2C(SiCl2H)2 Compound 3 crystallizes triclinically in the space group P1 (Nr. 2) mit a = 900,3, b = 914,0, c = 855,3 pm, α = 116,45°, β = 101,44°, γ = 95,86° and one molecule per unit cell. Compound 4 crystallizes monoclinically in thc space group C2/c (no. 15) with a = 3158.3,b = I 103.7, c = 2037.4 pm, β = 1 16.62° and 8 molecules pcr unit cell. The disilacyclobutane ring of compound 3 is plane, showing a mean distance of d(Si-C) =19 1.8 pm and the usual deformations of endocyclic angles: αSi = 94,2°〉 85,8° = αC.The spiro-linked disilacyclobutane rings of compound4 are slightly folded by a mean angle of (19.0°). Their mean distances were found to be d(Si—C) = 190.4 pm relating to the central carbon atom and 192.0 pm to the outer ones, respectively. The deformations of endocyclic angles: αSi = 93,9°〉 84,4° = αC are comparable to those of compound 3.
    Notes: Es wird über die Umsetzungen von (Cl3Si)2CCl2 1, seiner Si-methylierten Derivate (Me3Si)2CCl2 8, Me3Si—CCl2—SiMe2Cl 9, (ClMe2Si)2CCl2 10, Me3Si—CCl2—SiMeCl2 11, Cl2MeSi—CCl2—SiCl3 12 sowie von (Cl3Si)2CHCl 38, (Cl3Si)2CClMe 39 und Me2CCl2 mit Silicium (Cu-Kat.) in der Wirbelschicht bei 300°C - von 38 und 39 auch im Festbett - berichtet. Während die Umsetzung von (Cl3Si)2CCl2 zu C(SiCl3)4 2, dem 1,1,3,3-Tetrachlor-2,2,4,4-tetrakis(trichlorsilyl)-1,3-disilacyclobutan Si6C2Cl16 3 und den C-spiro-verbrückten Disilacyclobutanen Si8C3Cl20 4, Si10C4Cl24 5, Si12C5Cl28 6, Si14C6Cl32 7 führen, wird dieser Verbindungstyp von den Si-methylierten Verbindungen 8, 9, 10, 11 nicht gebildet. Ihre Umsetzungen führen zu unterschiedlich Si-chlorierten-methylierten Tetrasila- bzw. Trisilamethanen. Dagegen bildet das Cl2MeSi—CCl2—SiCl3 12 neben Si-chlorierten Trisilamethanen die Disilacyclobutane Si6C2Cl15Me 34, Si6C2Cl14Me2 35 (cis- und trans), 4 und Si8C3Cl19Me 36, Si8C3Cl18Me2 37. (Cl3Si)2CHCl 38 bildet HC(SiCl3)3 31 (Hauptprodukt), und es entstehen die Disilacyclobutane (Cl3Si)HC(SiCl2)2CH(SiCl3) 41 (cis, trans), (Cl3Si)2C(SiCl2)2CH(SiCl3) 45, das 1,3,5-Trisilacyclohexan [Cl3Si(H)C—SiCl2]3 44 sowie (Cl3Si)2CH—CH(SiCl3)2 und [(Cl3Si)2CH]2SiCl2. Aus (Cl3Si)2CClMe 39 bilden sich bevorzugt (Cl3Si)2C=CH2 und (Cl3Si)2CHMe neben HC(SiCl3)3, MeC(SiCl3)3 und (Cl3Si)3C—SiCl2Me. Aus Me2CCl2 59 entstehen bevorzugt Me(Cl)C=CH2, Me2CHCl sowie HCl2Si—CMe2—SiCl3 neben Me2C(SiCl3)2 und Me2C(SiCl2H)2. Verbindung 3 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 (Nr. 2) mit a = 900,3, b = 914,0, c = 855,3 pm, α = 116,45°, β = 101,44°, γ = 95,86° und mit einem Molekül Pro Elementarzelle; 4: monoklin in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit a = 3 158,3, b = 1 103,7, c = 2 037,4 pm, β = 116,62° und mit 8 Molekülen pro Elementarzelle. In 3 ist der Disilacyclobutanring planar mit d(Si—C) = 191,8 pm und der üblichen Deformation in den endocyclischen Winkeln αSi = 94,2°〉 85,8° = αC. Im Bicyclus 4 sind die beiden spiroverknüpften Disilacyclobutanringe leicht gefaltet (19,0°) mit d(Si—C) = 190,4 pm am Spiro-C-Atom und d(Si—C) = 192,0 pm an den beiden anderen. Auch in 4 gilt für die endocyclischen Winkel αSi = 93,9° 〉 84,4° = αC.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190903
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    Paper (German National Licenses)
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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 108. Thermisch induzierte Reaktionen aminosubstituierter DisilaneProfessor Rudolf Hoppe zum 70. Geburtstage gewidmet (1992)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 616 (1992), S. 39-45 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Organosilicon compounds ; amino-substituted disilanes ; thermally induced reaction mechanisms ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. 108 [1]. Thermally Induced Reactions of Amino-Substituted DisilanesThermally induced reactions of amino-substituted disilanes yield Si rich silanes. At 300°C, Me3Si—SiMe2—NMeH 1 yields Me3Si—NMeH 2 and Me3Si—(SiMe2)2-NMeH 3 in a ratio 1 : 2 : 3 = 1,6 : 1 : 1, whereas Me3Si—SiMe2—N(iPr)H 4 at 350°C yields Me3Si—N(iPr)H 5, Me3Si—(SiMe2)2-N(iPr)H 6 and Me3Si—(SiMe2)3—N(iPr)H 7 in a ratio of 4 : 6 : 7 = 0.8 : 1.0 : 0.6. Me3Si—SiMe2—NMe2 8 at 300°C (72 h) yields Me3Si—NMe2 9 and Me3Si-(SiMe2)2-NMe2 10 in a ratio of 9 : 8 : 10 = 1 : 0.22 : 0.44 The thermal stability of these disilanes is determined by the sterical requirements of the amino substituents NMeH 〈 NMe2 〈 N(iPr)H. The introduction of a second NMe2 group decreases the stability and favours the formation of Si rich silanes. Such, Me2N—(SiMe2)2—NMe2 11 already at 250°C (2 h) yields Me2N—SiMe2—NMe2 12, Me2N—(SiMe2)2—NMe2 13 and Me2N—(SiMe2)4—NMe2 14 in a ratio of 11 : 13 : 14 = 0.3 : 0.9 : 1.0.The reactions can be understood as insertions of thermally produced dimethylsilylene into the Si—N bond of the disilanes. This process is strongly favoured as compared to the trapping reactions with Ph—C≡C—Ph or Et3SiH. The mentioned reactions correspond closely to those of the methoxy-disilanes[2].However (MeN—SiMe2—SiMe2)2 15, obtained from HMeN—(SiMe2)2—NMeH by condensation [3], at 400°C suffers a ring contraction to octymethyl-1,3-diaza-2,4,5-trisilacyclopentane (69 weight %), and yields also some solid residue, the composition of which corresponds to Si3C7NH21.
    Notes: Thermisch induzierte Reaktionen amino-substituierter Disilane führen zur Bildung Si-reicherer Silane. Aus Me3Si—SiMe2—NMeH 1 bilden sich bei 300°C Me3Si—NMeH 2, Me3Si—(SiMe2)2—NMeH 3 im Verhältnis 1 : 2 : 3 = 1,6 : 1 : 1, aus Me3Si—SiMe2—N(iPr)H 4 bei 350°C Me3Si—N(iPr)H 5, Me3Si—(SiMe2)2-N(iPr)H 6, Me3Si—(SiMe2)3—N(iPr)H 7 im Verhältnis 4 : 6 : 7 = 0,8 : 1,0 : 0,6, aus Me3Si—SiMe2—NMe2 8 bei 300°C (72 h), Me3Si—NMe2 9 und Me3Si(SiMe2)2—NMe2, 10 im Verhältnis 9 : 8 : 10 = 1 : 0,22 : 0,44. Die thermische Stabilität der Disilane wird durch den Raumbedarf der Aminosubstituenten beeinflußt, NMeH 〈 NMe2 〈 N(iPr)H. Die Einführung einer zweiten NMe2-Gruppe führt zu einem Stabilitätsverlust und begünstigt die Bildung Si-reicherer Silane. So reagiert Me2N—(SiMe2)2—NMe2 11 bereits bei 250°C (2 h) zu Me2N—SiMe2-NMe2 12, Me2N—(SiMe2)3-NMe2 13 und Me2N—(SiMe2)4-NMe2 14 im Verhältnis 11 : 13 : 14 = 0,3 : 0,9 : l,0.Die Reaktionen lassen sich durch die thermische Bildung von Dimethylsilylen deuten, das unter Einschub in die Si—N-;Bindung des Disilans weiterreagiert. Dieser Vorgang ist gegenüber Abfangreaktionen mit Ph—C≡C—Ph und Et3SiH stark begünstigt. Die beschriebenen Reaktionen entsprechen dem Verhalten der Methoxydisilane [2].Das (MeN—SiMe2—SiMe2)2 15 (gebildet aus HMeN(SiMe2)2NMeH durch Kondensation [3]) reagiert bei 400°C unter Ringverengung zum Octamethyl-l,3-diaza-2,4,5-trisilacyclopentan 17 (69 Gew.%) und Bildung eines Rückstandes der Zusammensetzung Si3C7NH21.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926161007
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 116. Einfluß von Chlorierung, Hydrierung und Vernetzung auf das thermische Verhalten des Polymeren (-Me2Si-CH2-)nProfessor Joachim Strähle zum 60. Geburtstag gewidmet (1997)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 623 (1997), S. 853-860 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Organosilicon compounds ; organosilicon polymers ; thermal behaviour ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. 116. The Influence of Chlorination, Hydrogenation, and Crosslinking on the Thermal Behaviour of the Polymeric (-Me2Si-CH2-)nIn the reaction of the polymeric (-Me2Si-CH2-)n PCS1 with I2/Cl2 only one methyl group was substituted to form (-ClMeSi-CH2-)n PCS2. By chlorination with I2/Cl2/Al2Cl2 we get a further replacement of the methyl group by chlorine (Si:Cl = 1 : 1.2; 1 : 1.18; 1 : 1.98; 1 : 2.07). The reduction of the chlorination products (Si : Cl = 1 : 1.12 and 1 : 1.98) with LiAlH4 led to SiH-rich derivatives. The thermal behaviour of these derivatives has been investigated. Up to 800°C the weight loss is 18.5%. Further heating by thermal gravimetry (TG) up to 1400°C results in an additional weight loss of 2% with β-SiC formation. The polymeric (-ClMeSi-CH2-)n PCS2 reacts with MeNH2 to form -MeSi-NHMe groups. Separation of MeNH2 led to a crosslinked chain which then condenses to a polymer with Si4C10H16N2-units PCSN2. This reaction is completed at about 300°C, between 500 and 800°C these polymer undergoes further crosslinking with the elimination of CH4, H2, and viscous polymers in the destillate. At 800°C in the polymeric PCSN2 the ratio Si : C decreases from 1 : 2.5 to 1 : 1.3, the ratio Si : H from 1 : 6.6 to 1 : 2 but the ratio Si : N remains nearly constant at 1 : 0.5. The weight loss of the X-ray amorphous sample up to 800°C is 74% however, up to 1400°C no further weight loss is observed.
    Notes: Durch Reaktion des Polymeren (-Me2Si-CH2-)n PCS1 mit I2/Cl2 wird je eine SiMe-Gruppe zum (-MeClSi-CH2-)n PCS2 substituiert, während mit I2/Cl2/ Al2CI6 ein weitergehender Ersatz der Me- durch Cl-Gruppen (Si: Cl = 1 : 1,2; 1 : 1,8; 1 : 1,98; 1 : 2,07) erreicht wird. Die Chlorierungsprodukte mit Si:Cl = 1 : 1,2 und 1 : 1,98 werden mit LiAlH4 in die entsprechenden SiH-haltigen Derivate überführt und von letzterem das thermische Verhalten bis 1400°C untersucht. Der Gewichtsverlust bis 800°C beträgt 18,5% und bei der anschließenden TG-Untersuchung bis 1400°C noch 2% unter Bildung von ß-SiC. Die Umsetzung von (-MeClS-CH2-)n PCS2 mit MeNH2 führt über die Bildung von -MeSi-NHMe Gruppen unter Abspaltung von MeNH2 zur Vernetzung der Kette, deren Kondensation sich um 300°C zum Polymeren mit der Baueinheit Si4C10H16N2 PCSN2 vervollständigt. Diese vernetzen zwischen 500-800°C weiter unter Abspaltung von CH4, H2 und viskoser Polymerer im Destillat. Während in den Polymeren PCSN2 beim Tempern bis 800°C das Verhältnis Si : C von 1 : 2,5 auf 1 : 1,3, das Si : H-Verhältnis von 1 : 6,6 auf 1 : 2 absinkt, bleibt das Si : N-Verhältnis mit 1 : 0,5 nahezu konstant. Der Gewichtsverlust der röntgenamorphen Probe bis 800°C beträgt 74%, bis 1400°C erfolgt kein weiterer Masseverlust.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.199762301135
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