ISSN:
0075-4617
Schlagwort(e):
Chemistry
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Organic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Constitution, Configuration and Reactions of Stereoisomeric Spiranes Derived from meso- and racem. 1.3-Di-[2-piperidyl]-2-propanone and Formaldehyde1)meso- or racem. 1.3-Di-[2-piperidyl]-2-propanone (1a or 1b) undergoes condensation with 2 moles of formaldehyde in aqueous buffered solution. This strongly pH-dependent reaction gives the stereoisomeric spiranes C15H26N2O2 (m.p. 78 or 133°) with configurations corresponding to 1a resp. 1b and for which the constitution 3a* or 3b' are proved. In acetic acid solution and presence of dimedone, cleavage of 2 moles of formaldehyde regenerates 1a or 1b. Whilst 3a is formed only from the meso-propanone 1a, 3b' can be obtained both from 1b or - accompanied by 3a - from 1a via transposition from the meso- to racem. series. - Although for 3a there is only one possible configuration about the spiro-carbon atom, two configurations (3b' and 3b”) must be considered for 3b. Decision in favour of 3b' is based on the anomeric effect which determines the configuration of the intermediate 6. That 3b' is more stable towards acid hydrolysis than is 3a, can be explained by analogy to the behaviour of comparable stereoisomeric compounds (8-11) and this further supports conformations 3a and 3b'. - Lithium aluminium hydride and Clemmensen reductions of 3a and 3b' are described whereby the latter leads, with preservation of the carbonyl group and transition from the racem. to the meso-series, to meso-1.3-bis-[1-methyl-2-piperidyl]-2-propanone. - Reduction of the spiranes 3a or 3b' with sodium amalgam in acetic acid leads in both cases only to reductive cleavage of one of the two tetrahydro-1.3-oxazine rings. In this way loss of one mole of formaldehyde from 3a or 3b' gives the condensation products of one mole of formaldehyde with α-meso- or racem. 1.3-di-[2-piperidyl]-2-propanol, respectively.
Notizen:
Aus meso- bzw. racem. 1.3-Di-[2-piperidyl]-2-propanon (1a bzw. 1b) entstehen durch stark pH-abhängige Kondensation mit 2 Moll. Formaldehyd in wäßrigen Puffer-Lösungen zwei entsprechend konfigurierte, stereoisomere Spirane C15H26N2O2 (Schmp. 78° bzw. 133°) der Konstitution 3a* bzw. 3b′. In essigsaurer Lösung spalten diese bei Gegenwart von Dimedon 2 Moll. Formaldehyd unter Rückbildung von 1a bzw. 1b ab. Während 3a nur aus dem meso- Propanon 1a entsteht, bildet sich 3b′ sowohl aus 1b als auch - neben 3a - aus 1a durch Umlagerung aus der meso- in die racem. Reihe. - Dieweil für 3a nur eine Konfiguration möglich ist, kommen für 3b zwei Konfigurationen (3b′ und 3b”) am Spiran-C-Atom in Frage. Auf Grund des für die Konfiguration der Zwischenstufe 6 als maßgebend anzusehenden anomeren Effekts kann zu Gunsten von 3b′ entschieden werden. Zur Erklärung von dessen gegenüber 3a wesentlich größerer Stabilität gegen saure Hydrolyse wird, in Analogie zum Verhalten analoger stereoisomerer Verbindungen (8-11), die in 3a bzw. 3b′ wiedergegebene Konformation herangezogen. - Die Reduktion von 3a und 3b′ mit Lithiumalanat sowie nach Clemmensen wird beschrieben. Letztere führt unter Erhaltung der Carbonylgruppe zum meso-1.3-Bis-[1-methyl-2-piperidyl]-2-propanon, bei 3b′ unter übergang aus der racem.-in die meso-Reihe. - Die Reduktion der Spirane 3a bzw. 3b' mit Natriumamalgam in essigsaurer Lösung führt jeweils nur zur reduktiven Aufspaltung eines der beiden Tetrahydro-1.3-oxazin-Ringe, wobei unter Abspaltung von 1 Mol. Formaldehyd aus 3a bzw. 3b' das Kondensationsprodukt von 1 Mol. Formaldehyd mit α-meso- bzw. racem. 1.3-Di-[2-piperidyl]-2-propanol erhalten wird.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19717530105
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