ALBERT

Notes: Die Aktivität von Lautamasse und einer Reihe von Eisenoxydhydraten und -Hydroxyden verschiedenster Herstellung wird unter den Bedingungen der technischen Gasreinigung vergleichend gemessen.Die für die Untersuchungen entwickelte Apparatur erlaubt es, den Schwefelwasserstoffgehalt des Gasgemisches während einer Versuchsdauer von mehreren Stunden automatisch konstant zu halten und den des Restgases alle 15 Minuten titrimetrisch zu ermitteln.Es wird festgestellt, daß die Aktivität der Eisenoxydhydrate im wesentlichen durch den Grad der Auflockerung ihrer Sekundärstruktur bedingt ist, der annähernd durch das Schüttvolumen der Präparate charakterisiert werden kann.Die Aktivität der Lautamasse ist eine Funktion ihrer besonderen chemisch-technologischen Vorgeschichte: Das Herauslösen von Aluminat aus dem Ferritaluminat-Mischkristall des pyrogenen Bauxitaufschlusses veranlaßt die Entstehung einer Skelettstruktur bei dem nach der Hydrolyse zurückbleibenden Eisenoxydhydrat; der dabei auftretende Aktivierungseffekt ist, wie sich aus Messungen an reinen Mischkristallskeletten (synthetischen Lautamassen) und Ferritpseudomorphosen ergibt, abhängig vom Aluminatgehalt der Aufschlußmasse.Zur Erklärung der unterschiedlichen Wirksamkeit der beiden Rotschlämme der Aluminiumindustrie (Lux- oder Lautamasse und Bayerschlamm) als Gasreinigungsmassen gegenüber schwefelwasserstoffhaltigen Gasen wird eine neue Hypothese entwickelt, nach der die Lux- oder Lautamasse deshalb besonders hohe Wirksamkeit aufweist, weil sie nach dem Aufschluß nach Le CHATELIER-DEVILLE-PÉCHINEY als aktiver Skelettkontakt anfällt. Es wird die Parallele solcher oxydischer Skelette zu den RANEY- Metallen aufgezeigt und nachgewiesen, daß das RANEY-Verfahren in bezug auf die aktivierende Phase verallgemeinerungsfähig ist.

Notes: 1.In wässerigen Lösungen von Wasserstoffperoxyd, die durch das Äquivalentverhältnis q = Alkali:H2O2 charakterisiert sind, erleidet die der O—O—Schwingung zuzuordnende Frequenz bei Anwendung von LiOH, KOH oder NaOH eine Verschiebung von 877 cm-1 bei q = 0 auf 844 cm-1 bci q = 1.2.Die Verschiebung findet nicht statt, wenn Ammoniumhydroxyd als Alkali verwendet wird und ist bei Anwendung von LiOH, NaOH oder KOH unabhängig von der Art des zugesetzten Alkalis.3.Die Verschiebung ist bei q = 1 beendet; eine weitere Erhöhung der Alkalität bewirkt weder eine weitere Verschiebung noch das Auftreten von neuen Linien.4.Die Verschiebung verläuft im Übergangsgebiet zwischen q = 0 und q = 1 diskontinuierlich, indem bei q = ½ beide Frequenzen, die verschobene und die unverschobene, nebeneinander auftreten.5.Die Frequenz bei 877 cm-1 ist der neutralen Form des H2O2, die bei 844 cm-1 dem Ion HO′2 zuzuordnen.6.Irgendwelche Anhaltspunkte für die Existenz des Ions O′′2 oder einer Form haben sich nicht ergeben.7.Mit Hilfe ramanspketroskopischer Daten werden für die einfache Sauerstoffbindung O—O. die Federkraft f, die mittlere rücktreibende Kraft K, die Amplitude der Grundschwingung a und die während der Schwingung aufgenommene Energie E berechnet zu \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm f} = 3,608 \cdot 10^5 {\rm Dyn/cm},}\\ {{\rm K} = 1,763 \cdot 10^{- 4} {\rm Dyn}}\\ {{\rm a} = 0,098 \cdot 10^{ - 8} {\rm cm}}\\ {{\rm E} = 2506,6{\rm cal/Mol}.} \\ \end{array} $$\end{document}.8.Die Frequenzerniedrigung beim Übergang ins alkalische Gebiet wird als Folge einer Lockerung der Bindekraft der O—O—Bindung in der ionisierten Form des H2O2 gedeutet. Der Rückgang der mittleren rücktreibenden Kraft K beträgt 0,0985 · 10-1, entsprechend einer Schwächung um 5.59%, die Abnahme der bei der Schwingung aufgenommenen Energie ist gleich 94,4 cal/Mol, entsprechend einer Schwächung um 3,77%.9.Unter Hinzuziehung der Werte für die Bindungsenergie der O—O—Bindung werden Anharmonizitätskonstante b und maximale Amplitude a* berechnet.10.Es wird auf Grund eines Vergleiches der erhaltenen b- und a*-Werte mit den entsprechenden, der O=O-Doppelbindung zugehörigen Werten gezeigt, daß den in der Literatur angegebenen höheren Werten für die Dissoziation der O—O—Bindung mit 52 und 56,6 kcal (K. H. GEIBT, bzw. J. A. ALLMAND, D. W. STYLE) die größere Wahrscheinlichkeit zuzubilligen und den niedersten Werten mit 34,4 und 37 kcal (Pauling, bzw. Grim und Wolff) weniger Gewicht beizulegen ist.11.Der prozentuale Anteil der Schwächung der Dissoziationsenergie der O—O—Bindung beim Übergang vom neutralen ins alkalische Gebiet ist nur abhängig von dem Verhältnis der auf ramanspektroskopischen Wege erhaltenen Frequenzen und berechnet sich zu 7,385%. Sie beträgt bei dem wahrscheinlichsten (weil höchsten) Wert 56,6 kcal von A. J. ALLMAND und D. W. STYLE 4,18 kcal.An Hand von katalytischen und peroxydatischen Versuchen mit einfachen und komplexen Eisensalzen, werden die Ableitungen für die Bindungslockerung und die Ionenumlagerungen experimentell gestützt.