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  • 1
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 104 (1971), S. 2743-2750 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Solvent Effect on the Isomerization Reaction of the trans-Diaquo-dioxalatochromium(III) AnionThe isomerization reaction of the trans-[Cr(C2O4)2(H2O)2]— ion was investigated in aqueous mixtures of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetone, and dioxane with up to 50% of the organic component. The distinct solvent effect on the rate constant cannot be described by a parameter characterising the solvent system. By analogy to the use of the empirical Y-parameter of Grunwald and Winstein the isomerization of the complex ion is compared with the formation reaction of epoxide from ethylenechlorohydrin. From the obtained correlation conclusions are drawn with respect to the mechanism of the isomerization reaction.
    Notes: Die Isomerisierung des trans-[Cr(C2O4)2(H2O)2] -Ions wurde in wäßrigen Mischungen von Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Aceton und Dioxan mit bis zu 50 Gew.-% organischer Komponente untersucht. Der deutliche Lösungsmitteleffekt auf die Geschwindigkeitskonstante kann nicht anhand eines die Eigenschaften des Lösungsmittel-systems charakterisierenden Parameters quantitativ beschrieben werden. Analog der Verwendung des empirischen Y-Parameters von Grunwald und Winstein wird die Isomerisierungs-reaktion des Komplex-Ions mit der Reaktion der Epoxidbildung aus dem Äthylenchlorhydrin-Anion verglichen. Aus der gewonnenen Korrelation werden Schlüsse auf den Mechanismus der Isomerisierung gezogen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 136 (1970), S. 291-296 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Unter Verwendung von Zinkdiäthyl/Menthol als Katalysatorgemisch wurde die asymmetrisch induzierte Polymerisation des Styroloxids untersucht. Es wurde gefunden, daß der Verbrauch des Monomeren nach einer Reaktion zweiter Ordnung verläuft, während aus der Bestimmung der optischen Drehung des verbleibenden Monomeren ein Reaktionsschema erster Ordnung folgt. Dieses Phänomen wird durch die Annahme erklärt, daß die Polymerisation aus einer raschen Initiierung besteht, der ein langsames, schrittweises Wachstum folgt. Es nehmen zwei Mol des Monomeren an der Polymerisation teil, von denen das eine polymerisiert, während das zweite den Katalysator aktiviert. Die Eignung des Katalysators zur asymmetrischen Selektion ist auf die Menthoxylgruppe zurückzuführen und nicht auf eine Komplexverbindung zwischen Propylenoxid und dem Katalysator.
    Notes: The asymmetric-selection polymerization of styrene oxide was investigated by using diethylzinc/menthol system as catalyst. Monomer consumption was found to follow a second order kinetic, whereas developing of the optical rotation of the remaining monomer followed a first order reaction scheme. This phenomenon is accounted for by the assumption that the polymerization consists of rapid initiation followed by slow stepwise growth. Two moles of monomer participate in the polymerization, one of which is polymerized and the other is responsible for activation of the catalyst. The asymmetric ability of the catalyst is arising from the menthoxyl group but not from propylene oxide complexed to the catalyst.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 152 (1972), S. 233-246 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Ein Zustand der kritischen Verzweigung (d. h. bei Systemen in der Nähe des Gelpunktes), der eine zentrale Rolle in der Biologie spielt, wird bei synthetischen Hochpolymeren nur vorübergehend beobachtet. Gut charakterisierte Polykondensate aus Decamethylenglykol (DMG)/Benzol-1.3.5-triessigsäure (BTA) sind nahe des Gelpunktes durch quantitative Umsetzung der freien Carboxylgruppen mit Diphenyldiazomethan stabilisiert worden. Ein derartiges Polymersystem vom Molekulargewicht ca. 105 war so stabil, daß es selbst nach zweistündigem Tempern bei 150°C in Luft unverändert war. Die Viskosität solcher Flüssigkeiten wurde als Funktion der Temperatur bezüglich der WLF-Gleichung untersucht. Das Versagen der Theorie des Glasübergangs im Sinne der isoviscosen Zustände wird erläutert. Die Kristallisation von etwa zwei Prozent nicht umgesetztem DMG verursacht einen scharfen, reversiblen Gelübergang in diesen Flüssigkeiten. Wahrscheinlich treten Wechselwirkungen zwischen dem flüssingen Polykondensat und der Kristalloberfläche auf. Der Tribenzhydrylester von BTA ist eine neue kristalline Verbindung mit einem Molekulargewicht von ca. 750.
    Notes: The critically branched state of matter (i.e. systems near their gel point), which occupies a central role in biology, is usually observed only fleetingly in synthetic polymers. Well characterised polycondensates of decamethylene glycol (DMG)/benzene 1.3.5-triacetic acid (BTA) have now been stabilised near gelation by quantitative benzhydrylation of the free carboxyls with diphenyl diazomethane. Such a polymer system, of weight av. mol. wt. about 105 was so stable that it remained unchanged after heating in air to 150°C for two hrs. The bulk viscosity of such liquids is studied as a function of temp. in relation to the WLF transform. The manner in which the isoviscous-state theory of Tg fails is elucidated. The crystallisation of about two per cent residual DMG causes a sharp a sharp reversible gelation in these liquids, probably because of some sort of interaction between the liquid polycondensate and the crystal surfaces. The tribenzhydryl ester of BTA is a new crystalline compound of mol. wt. about 750.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 152 (1972), S. 277-289 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Neuere Daten von STEPTO und WAYWELL zur Ring-Ketten-Konkurrenz bei der kinetisch kontrollierten Polyaddition (d. h. mit der Rückreaktionsgeschwindigkeit = 0) im System Polyäthylenglykol/Hexamethylendiisocyanat wurden durch exakte Computerberechnungen untersucht, und zwar unter Voraussetzung einer GAUSS-Statistik. Es konnte eine gute Ein-Parameter-Anpassung erzielt werden. Die optimalen Werte der Parameter wurden mit der Theorie verglichen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß das verwendete Lösungsmittel (Benzol bei 70°C) für dieses Polymersystem „thermodynamisch schwach“ ist.
    Notes: Recent data of STEPTO and WAYWELL for ring-chain competition in the kinetically controlled polymerizing system (i.e. backward rate = 0) of (polyethylene glycol)/(hexamethylene diisocyanate) have been fitted by exact computer calculations, assuming GAUSSian chain statistics. A good one-parameter fit is obtained. The optimum value of the parameter is compared with theory. The results suggest that the solvent used (benzene at 70°C) is thermodynamically poor for this polymer system.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
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    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 313 (1971), S. 411-421 
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Russian Abstract.
    Abstract: It seems advisable to investigate polycondensation processes extended systematically from low to high conversion by carefully chosen model systems, considering the statistical data available on the processes themselves and the relationship between structure and properties of the resulting polymers. In a previous paper (Rev. Gén. Caoutchouc Plastiques, Éd. Plastiques, 4, (1967) 111) dealing with conventional crosslinking agents, the possibility was suggested to perform polycondensation processes approaching more closely the classical random distribution. This can be achieved with symmetrical monomers having functional groups well spaced out to avoid substitution effects and cyclisation. Cyclisation is also rendered more difficult by greater stiffness of the structure of the monomers. This paper shows by some examples that, in favourable cases, the deviation from the classical random distribution can be reduced to the limits of experimental error, thus enabling the physical properties to be compared with the results of comparatively simple model calculations.
    Notes: Es ist ratsam, Polykondensationsprozesse an äußerst sorgfältig gewählten Modellsystemen zu studieren, und zwar systematisch von niedrigeren nach höheren Umsätzen, und indem man die Kenntnis der Prozesse selbst, der resultierenden Struktur der Produkte, und deren strukturgebundenen physikalischen Eigenschaften gleichzeitig auf statistischer Basis vertieft. In einem früheren Bericht (Rev. Gén. Caoutchouc Plastiques, Éd. Plastiques, 4, 1967, 111) über bekannte organische und anorganische Netzformer wurde auf die Möglichkeit hingewiesen, Polykondensationssysteme zu entwickeln, die den reinen klassischen Zufallsverteilungen in viel besserer Näherung folgen. Hierzu wählt man symmetrische Monomere mit räumlich weit auseinanderliegenden Funktionen, um Substitutionseffekte und Ringschlüsse weitgehend zu vermeiden; weiterhin werden Ringschlüsse auch durch Steifheit der Monomerstruktur sehr erschwert. In diesem Vortrag wird an einigen Beispielen belegt, daß man so tatsächlich die Abweichungen vom klassischen (cyclenfreien) Zufallsmodell in günstigen Fällen erwartungsgemäß bis zur Grenze der Unmeßbarkeit zurückdrängen kann, und daß sich das deshalb lohnt, weil man dann physikalische Eigenschaften der Produkte mit relativ einfachen Modellrechnungen vergleichen kann.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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