ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Die Polymerisation von Nitroäthylen in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran wurde in einem großen Temperaturbereich untersucht. Als Katalysatoren dienten Pyridin und 3-Methyl-4-äthyl-pyridin.Der Polymerisationsverlauf wurde sowohl mittels der adiabatischen Temperaturerhöhungen als auch gravimetrisch verfolgt. Bei niederen Temperaturen verläuft die Reaktion nach 1. Ordnung in bezug auf Katalysator und Monomeres. Der Polymerisationsgrad (bei -75°C in Dimethylformamid und bei -104°C in Tetrahydrofuran) ist proportional dem Grad der Umsetzung. Polymere hohen Molekulargewichtes werden gebildet mit Intrinsic-Viskositäten in der Größenordnung von 2.Im mittleren Temperaturbereich (ungefähr bei -30°C) kann die Reaktionsgeschwindigkeit in Dimethylformamid folgendermaßen ausgedrückt werden: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$Geschwindigkeit = \frac{{a\left[ C \right]_0 \left[ M \right]^2 }}{{b + \left[ M \right]}}$$\end{document}Bei Zimmertemperatur (0-25°C) sind in beiden Lösungsmitteln die Reaktionen 2. Ordnung in bezug auf das Monomere. Die scheinbare Aktivierungsenergie ist negativ, und es werden Polymere niederen Molekulargewichtes erhalten.Folgender Reaktionsmechanismus wird zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse vorgeschlagen: Die Wechselwirkung zwischen Katalysator und Monomerem erzeugt ein aktives dipolares Addukt, und die Kette wächst durch einen polaren Mechanismus. Der Abbruch der wachsenden Kette kann spontan oder durch Übertragung mit dem Monomeren stattfinden.Die Aktivierungsenergien der Abbruchsreaktionen sind viel höher als Ei und Ep. Deshalb nähern sich bei niederen Temperaturen die Geschwindigkeiten sowohl des Abbruchs als auch der Übertragung Null, während jene der Start- und Wachstumsreaktion viel weniger beeinflußt werden.Die Bildung „lebender“ Polymerer bei genügend niedriger Temperatur, die von der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels abhängt, wird angenommen.
Notes:
The polymerization of nitroethylene in dimethylformamide and tetrahydrofuran was studied in a wide temperature range. Pyridine and 3-methyl-4-ethyl-pyridine were used as catalysts. Polymerization was followed by adiabatic temperature rise as well as gravimetrically. At low temperatures the kinetics are first order with respect to catalyst and monomer. The degree of polymerization (at -75°C. in dimethylformamide and at -104°C. in tetrahydrofuran) is proportional to the degree of conversion. High molecular weight polymers are formed with intrinsic viscosities of the order of 2.In the intermediate temperature range (about -30°C.) the rate of reaction in dimethylformamide may be expressed by: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$Rate = \frac{{a\left[ C \right]_0 \left[ M \right]^2 }}{{b + \left[ M \right]}}$$\end{document}At room temperature (0-25°C.), the kinetics are second order with respect to monomer in both solvents. The apparent activation energy is negative and low molecular weight polymers are obtained.The following mechanism is suggested in order to explain the experimental findings: The interaction of catalyst and monomer produces an active dipolar adduct, and the chain is propagated by a polar mechanism. The termination of the growing chain may take place spontaneously or by transfer of the catalyst to monomer.The activation energies associated with termination reactions are much higher than Ei and Ep, therefore at low temperatures the rates of both termination and transfer are approaching zero, while those of initiation and propagation are much less affected. At a sufficiently low temperature, which depends upon the dielectric constant of the solvent, the formation of “living” polymer is postulated.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1961.020440146
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