ISSN:
1432-2234
Quelle:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Zusammenfassung Für Cyclopentadien, Cyclopentadienon und Maleinsäureanhydrid werden Wellenfunktionen und Energien berechnet, wobei die verwendete Basis des LCAO-MO-Verfahrens die atomaren Orbitale aller Valenzelektronen umfaßt. Die Geometrie der Moleküle wird durch Minimisierung der winkelabhängigen Deformationsenergie des Ringes bestimmt. Eine Störungsrechnung 2. Ordnung mit Einschluß aller Wechselwirkungen und variablen Werten für die Überlappungsintegrale ermöglicht die Abschätzung der Energien von Übergangszuständen oder Zuständen, die π-Komplexen sehr ähnlich sind. Die Voraussagen über das Verhältnis von endo-/exo-isomeren Addukten stimmen mit den experimentellen Werten überein; desgleichen die Aussagen über die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten.
Kurzfassung:
Résumé Les fonctions d'onde et les énergies sont calculées pour le cyclopentadiène, la cyclopentadienone et l'anhydride maléique, dans l'approximation LCAO-MO, avec une base d'orbitales atomiques englobant tous les électrons de valence. Les géométries moléculaires, données de base du calcul, sont déterminées par un procédé de minimisation de l'énergie de déformation angulaire du cycle. On étudie les différentes réactions de Diels-Alder possibles pour ces composés. Les énergies des intermédiaires réactifs ou des états qui correspondent étroitement à des complexes π, sont estimées a l'aide de la théorie des perturbations au second ordre, avec des intégrales de recouvrement variables et en tenant compte de toutes les interactions. Les rapports ainsi prévus entre les composés d'addition isomères endo et exo sont en accord avec les valeurs expérimentales connues. Les prévisions des vitesses relatives des réactions de Diels-Alder reflètent correctement l'ordre et l'importance de la réactivité expérimentale connue.
Notizen:
Abstract Wave functions and energies are calculated for cyclopentadiene, cyclopentadienone, and maleic anhydride under the LCAO-MO approximation with a basis set of atomic orbitals which is comprised of all valence electrons. The geometries of the molecules, required as inputs to the MO calculations, are determined with a procedure which minimizes the ring angular deformation energy. The various possible Diels-Alder reactions of these compounds are then considered. Second-order perturbation theory, with variable overlap integrals and including all interactions, is used to estimate the energies of transition intermediates or states which correspond closely to π complexes. Predicted endo-exo isomeric adduct ratios are in agreement with experimentally known values. Predictions of the relative rates for Diels-Alder reactions reflect the correct order and magnitude of reactivity, where experimental results are known.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00537362
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