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  • 1970-1974  (36)
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  • 1
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enol Ethers, IX. Stereospecific Cycloaddition of Sulfonylisocyanates to Enol Ethers  -  Configuration, Isomerization and Rearrangement of Cycloadducts Primarily FormedN-Tosylazetidin-2-ones 10a-13a and 10b-13b, resp. 2.2-diphenylcyclobutanones 22a-25a and 22b-25b are formed via stereospecific cis-addition upon reaction of enol ethers 6a-9a and 6b-9b with p-tosylisocyanate, resp. diphenylketene. Whereas the cyclobutanones are stable, the sterically pure azetidinones undergo isomerization, slow in the solid state, faster in solution, the trans-compound predominating in the equilibrium mixture. Much slower, by irreversible rearrangement of the azetidin-2-ones, β-alkoxyacrylamides 14-17 are formed. Structure and conformation of the enol ethers, azetidinones and cyclobutanones are discussed, the arguments being based on 1H n.m.r. spectra. In the cyclic compounds, conformational effects seem to have the main influence upon the position of the n.m.r. signals.
    Notes: N-Tosyl-azetidinone-(2) 10a-13a und 10b-13b bzw. 2.2-Diphenyl-cyclobutanone 22a-25a und 22b-25b entstehen unter stereospezifischer cis-Addition bei der Umsetzung von p-Tosylisocyanat bzw. Diphenylketen mit den Enoläthern 6a-9a und 6b-9b. Während die Cyclobutanone beständig sind, isomerisieren die sterisch einheitlichen Azetidione in Substanz langsam, rascher in Lösung zu einem an trans-Verbindung reicheren Gleichgewichtsgemisch. Sehr viel langsamer verläuft die irreversible Umlagerung der Azetidinone zu den β-Alkoxy-acrylamiden 14-17. Anhand der 1H-NMR-Spektren werden Struktur und Konformation der Enoläther, der Azetidinone und der Cyclobutanone diskutiert; bei den cyclischen Verbindungen scheinen primär konformative Effekte die Lage der NMR-Signale zu beeinflussen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 1305-1317 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, X. The Effect of Donor Substituents upon Nitrosoarenes  -  Electron and 1H.-N.M.R. Spectra of AminonitrosobenzenesThe donor influence of the aromatic π-system increases from mono to tris(dialkylamino)-nitrosobenzenes  -  1to 3  -  as reflected by the increasing hypsochromic shift of the n-π* absorption. Within each of the three classes of compounds, the position of this band corresponds to the gradation of the electron-releasing power for the various NR2 groups: pyrrolidino 〉 dimethylamino 〉 piperidino 〉 morpholino. For the triaminonitrosobenzenes 3, this sequence also follows from the barriers of rotation around the C(aryl)-NO bond. Furthermore, there is good correlation between the energy of activation for the rotational process, determined n.m.r. spectroscopically, and the energy of the n-π* absorption.
    Notes: Die von dem Mono-über die Bis- zu den Tris(dialkylamino)nitrosobenzolen - 1.2bzw. 3 - ansteigende Donor-Wirkung des aromatischen π-Systems spiegelt sich in der zunehmend hypsochromen Verschiebung der n-π *-Absorption. Innerhalb der drei Verbindungsklassen entspricht die Lage dieser Bande der Abstufung in der elektronenabgebenden Kraft der einzelnen NR2- Gruppen: Pyrrolidino 〉 Dimethylamino 〉 Piperidino 〉 Morpholino. Für die Triaminonitrosobenzole 3errechnet sich diese Reihenfolge gleichfalls aus der Rotationsbarriere um die C(Aryl)-NO-Bindung. Zwischen der NMR-spektroskopisch bestimmten Aktivierungsenergie für diese Rotation und der n-π2-Energie wird gute Korrelation gefunden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enol Ethers, X. Kinetics and Mechanism of the Cycloaddition of p-Toluenesulfonyl Isocyanate to Enol Ethers; Kinetics of the Epimerization and Rearrangement of the Resulting 4-Alkoxy-1-tosyl-3-alkyl-azetidin-2-onesFor cycloadditions of tosyl isocyanate 1 to enol ethers 2-9, for the epimerization of the azetidinones 13-20 formed thereby, and for their subsequent rearrangement to β-alkoxy-acrylamides, rate constants are determined n.m.r. spectroscopically both in CCl4 and CD3CN. Stereochemical results, activation parameters as well as the differing influence of substituents and solvent polarity on the rate of cycloaddition and isomerization indicate the cycloaddition to proceed in a concerted way via a transition state with partial charges.
    Notes: Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Cycloaddition von Tosylisocyanat 1 an die Enoläther 2-9, die Epimerisierung der hierbei gebildeten Azetidinone 13-20 und deren nachfolgende Umlagerung zu β-Alkoxy-acrylamiden jeweils in CCl4 und CD3CN werden NMR-spektroskopisch bestimmt. Stereochemische Befunde, Aktivierungsparameter sowie die unterschiedliche Beeinflussung von Cycloadditions- und Isomerisierungsgeschwindigkeit durch Substituenten und Solvenspolarität machen für die Cycloaddition einen Synchronmechanismus mit Partialladungen im Übergangszustand wahrscheinlich.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 103 (1970), S. 1440-1455 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino Benzenes, VI. Preparation of N-persubstituted 1,3,5-Triaminobenzenes via Dehydrobenzene IntermediatesTris(dialkylamino)benzenes 1a-j and 4, halo-m phenylene diamines 2a-g and 9a, b, and halo-tris(dialkylamino)benzenes 10a-i are synthesized by the reaction of halobenzenes with sec. amines and phenyl lithium. Conclusions are drawn about the reaction steps, i.e., metalation, elimination, and addition to the benzyne, from the structure and isomer distribution of the products.
    Notes: Über die Reaktion von Halogenbenzolen mit sek. Aminen und Phenyllithium sind die Tris - dialkylamino-benzole 1a-j und 4, die halogenierten m-Phenylendiamine 2a-g und 9a, b sowie die Halogen-tris-dialkylamino-benzole 10 a-i zugänglich.  -  Aus der Struktur und der Isomerenverteilung der erhaltenen Produkte werden Schlüsse auf die einzelnen Reaktionsschritte (Metallierung, Eliminierung und Addition) gezogen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 103 (1970), S. 1456-1462 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino Benzenes, VII. N-Persubstituted 3-Aminophenols and 1,3-DiaminobenzenesThe reaction of resorcinol with sec. amines yields 3-dialkylaminophenols 1a-e and 1,3-bis-(dialkylamino)benzenes 2a, b. 2a, b may be synthesized in better yields by the latter reaction of o-dichlorobenzene with lithium dialkylamides; 2f can be obtained only by the reaction. Lithium morpholide does not afford amino benzenes under the conditions of the benzyne reaction.
    Notes: Durch Umsetzung von Resorcin mit sek. Aminen werden die 3-Dialkylamino-phenole 1a-e und die 1.3-Bis-dialkylamino-benzole 2a, b erhalten. 2a, b sind besser, 2f ist nur durch Reaktion von o-Dichlorbenzol mit Lithium-dialkylamiden zugänglich. Lithium-morpholid setzt sich unter den Bedingungen der Arin-Reaktion nicht zum Aminoaromaten um.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 1926-1942 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, VIII. The Rearrangement of Phenyl Carbamates  -  Syntheses of 2.4-Dioxo-3.4-dihydro-2H-1.3-benzoxazines and SalicylamidesThe thermal behavior of carbamates 1a-x prepared from phenols and isocyanates is investigated. On heating, N-phenyl- and N-benzoylcarbamic acid phenyl esters rearrange to yield N-substituted salicylamides 3. Experimental results render an intramolecular course of this reaction, which is analogous to the Fries rearrangement of phenyl esters, rather unlikely. Thermolysis of N-(alkoxycarbonyl)carbamic acid phenyl esters affords benzoxazinones 6, which are decarboxylated with dilute KOH to give salicylamides 7 in almost quantitative yield.
    Notes: Das thermische Verhalten der aus Phenolen und Isocyanaten dargestellten Carbamidsäureester (Urethane) 1a-x wird untersucht. N-Phenyl- und N-Benzoyl-carbamidsäure-phenylester lagern sich beim Erhitzen in N-substituierte Salicylamide 3 um. Die experimentellen Befunde machen einen intramolekularen Verlauf für diese der Fries-Umlagerung von Phenylestern vergleichbare Reaktion wenig wahrscheinlich. Bei der Thermolyse von N-Alkoxycarbonyl-carbamidsäure-phenylestern entstehen Benzoxazinone 6, die sich mit verd. Kalilauge unter CO2-Abspaltung nahezu quantitativ in die Salicylamide 7 überführen lassen.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 511-524 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Polycyclopropyl-substituted Benzenes2)Simple laboratory syntheses are described for 1,3,5-trivinyl-, -isopropenyl-, and -ethynylbenzene (3a, b, 5). Introduction of the cyclopropane moiety by the Simmons-Smith reaction or with chloroform/potassium tert-butoxide is feasible only in the case of isopropenyl benzenes; with polyvinyl-substituted arenes, only polymeric material is formed under these conditions. With chloroform/aqueous NaOH/triethyl(benzyl)ammonium chloride, (2,2-di-chlorocyclopropyl)benzenes are obtained in excellent yield in all cases. By reductive dehalogenation of these compounds, di- and tricyclopropyl benzenes (6a, b; 7a-d) are formed. 6a and 7a may also be synthesized via 1,3-elimination from (1,3-dibromopropyl)benzenes.
    Notes: Für 1,3,5-Trivinyl-, -isopropenyl- und -äthinylbenzol (3a,b,5) werden einfache Laborsynthesen beschrieben. Cyclopropanierung von Di- und Trialkenylbenzolen nach Simmons-Smith sowie mit Chloroform/Kalium-tert-butylat gelingt nur bei Isopropenylverbindungen mit befriedigenden Ausbeuten; bei der Umsetzung mehrfach vinyl-substituierter Aromaten entstehen unter diesen Bedingungen überwiegend Polymere. Bei der Cyclopropanierung mit Chloroform/Natronlauge/Triäthyl(benzyl)ammoniumchlorid erhält man in allen Fällen hervorragende Ausbeuten an (2,2-Dichlorcyclopropyl)benzolen, die durch reduktive Enthalogenierung in die mehrfach cyclopropyl-substituierten Benzole (6a, b; 7a-d) übergeführt werden können. Einige dieser Verbindungen lassen sich auch über 1,3-Eliminierung aus (1,3-Dibrompropyl)benzolen gewinnen.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 549-559 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: N.M.R. Spectroscopic Investigation of the Conformation and Reactivity of Cyclopropylbenzenes1)The predominant ground state conformation for a series of cyclopropyl-substituted benzenes is cvaluated on the basis of the additional diamagnetic shielding of the aromatic protons due to cyclopropyl ring anisotropy. Van der Waals interaction between the methyl group and o-aryl hydrogens enforces lhe electronically unfavourable symmetrical conformation in l-methylcyclopropyl compounds, whereas in the case of cyclopropylbenzenes unsubstituted in the three-membered ring a temperature-dependent equilibrium exists between bisected (F) and symmetrical (G) orientation. The l-methylcyclopropyl group is also less effective in stabilizing the positive charge in the transition state of electrophilic substitution than cyclopropyl itself. o-Br or o-NO2 substituents firmly hold the l-methylcyclopropyl moiety in the symmetrical conformation, while C3H5 is twisted by only ∼15° from the bisected orientation, with the three membered ring in syn-position to the o-hydrogens. Evidence for this are increased shielding of these protons and high reactivity towards electrophilic substitution.
    Notes: Für eine Reihe cyclopropyl-substituierter Benzole wird aufgrund der zusätzlichen diamagnetischen Abschirmung der aromatischen Protonen durch das Anisotropiefeld des Dreirings die bevorzugte Konformation im Grundzustand ermittelt. Van der Waals-Wechselwirkung zwischen Methylgruppe und o-H-Atomen erzwingt bei den l-Methylcyclopropyl-Verbindungen weitgehend die elektronisch ungünstige symmetrische Orientierung, während Cyclopropylbenzole, die im Dreiring nicht substituiert sind, ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen bisektischer (F) und symmetrischer Einstellung (G) zeigen. Ein l-Methylcyclopropyl-Rest vermag auch die positive Ladung im Übergangszustand der elektrophilen Substitution weniger zu stabilisieren als Cyclopropyl selbst. o-Ständige Br- und NO2-Substituenten fixieren eine l-Methylcyclopropyl-Gruppe in der symmetrischen Konformation; der C3H5-Rest dagegen wird nur um ∼15° aus der bisektischen Orientierung gedreht und gleichzeitig in syn-Stellung zum o-H-Atom gehalten. Dies zeigt die verstärkte Abschirmung dieser Protonen sowie die hohe Reaktivität bei elektrophilen Zweitsubstitutionen.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 1285-1304 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, IX. Formation and Reactions of 1,3,5-Tris(dialkylamino)-2-nitrosobenzenesThe triaminobenzenes 2 react with dinitrogen tetroxide (N2O4) to yield the nitroso compounds 4 while even arenes as reactive as N, N- dimethylaniline are nitrated by N2H4. This discrepancy in the product formation can be rationalized in terms of increasing nucleophilic potential of the aromatic substrates and in terms of different dissociation pathways of the N2O4. This discrepancy in the product formation can be rationalized in terms of increasing nucleophilic potential of the aromatic substrates and in terms of different dissociation pathyways of the N2O4 moiety. Alkylation and protonation of compounds 4and 7 takes place exclusively at the nitroso oxygen; the u. v. and 1H n. m. r. spectra of the quinone imonium salts 9, 10thus formed are analyzed and discussed. Reduction of the nitrosobenzenes 4with a Pd/C catalyst affords the anilines 14. Diazotation of these amines was not successful on a preparative scale whereas the 4-nitroso-N,N-dialkylanilines 15 react with NO to form the remarkably stable diazonium salts 16in good yield.
    Notes: Die Triaminobenzole 2reagieren mit Distickstofftetroxid (N2O4) zu den Nitrosoverbindungen 4, während selbst so reaktive Aromaten wie N,N-Dimethylanilin mit N2O4 nitriert werden. Diese Divergenz in der Produktbildung läßt sich über die unterschiedlichen Nucleophilie der Aromaten und die verschiedenen Dissoziationsmöglichkeiten des N2O4 deuten. Die Verbindungen 4 und 7 werden ausschließlich am Nitrososauerstoff alkyliert und protoniert; die UV-und 1H-NMR-Spektren der dabei gebildeten Chinoniumsätze 9, 10 werden diskutiert und gedeutet. Über Pd/Aktivkohle lassen sich die Nitrosobenzole 4 zu den entsprechenden Anilinen 14 hydrieren. Eine präparative brauchbare Diazotierung dieser Amine gelingt nicht, dagegen reagieren die 4-Nitroso-N,N-dialkylaniline 15 mit NO in guten Ausbeuten zu den bemerkenswert stabilen Diazonium-nitraten 16.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 278-298 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enol Ethers, XI. Cycloadditions of Tetracyanoethylene and Sulfonyl Isocyanates to Cyclopropylolefines and Enol EthersCyclopropylolefines 2 react with tetracyanoethylene (TCE) to give cyclobutanes 4. With arylsulfonyl isocyanates 1-(arylsulfonyl)-2-azetidinones 6 are formed which isomerize to acrylamides 7 upon heating in benzene. Compounds resulting from rearrangement of cyclo-propylmethyl cations formed intermediately have never been detected. -Relative reaction rates for the addition of TCE and sulfonyl isocyanates to alkyl-, cyclopropyl-, and alkoxy- ethylenes are given. A comparison of reaction rates for the corresponding cycloadditions of TCE to cyclopropylolefines 2 and to enol ethers 8 indicates that the reactivity of the cyclopropyl compounds strongly depends upon steric factors.
    Notes: Cyclopropylolefine 2 reagieren mit Tetracyanäthylen (TCÄ) zu Cyclobutanen 4. Mit Aryl-sulfonylisocyanaten entstehen 1-(Arylsulfonyl)-2-azetidinone 6, die beim Erwärmen in Benzol zu Acrylamiden 7 isomerisieren. Verbindungen, die durch Umlagerung intermediär auftretender Cyclopropylmethyl-Kationen entstehen könnten, werden bei diesen Cyclo-additionen nicht gefunden. - Für die Reaktionen von TCÄ bzw. Sulfonylisocyanaten mit Alkyl-, Cyclopropyl- und Alkoxy- äthylenen werden relative Geschwindigkeiten angegeben. -Ein Vergleich der ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten mit den ebenfalls untersuchten Cycloadditionen an Enoläther 8 zeigt, daß die Reaktionen der Olefine 2 von sterischen Faktoren stark beeinflußt werden.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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