ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Raman Spectroscopy and Molecular Structure, VII1). - Infrared, Raman and Photoelectron Spectrum of Hexamethylcommat( Dewar Benzene) Normal Coordinate Calculations and Investigation of π-Electron Interaction α′The frequencies and modes of all vibrations of hexamethyl(Dewar benzene) have been calculated. The frequencies thus obtained agree within a mean deviation of 1.3 % with the values observed in the infrared and Raman spectra. The calculated force constants give no indication of ring-strain effects. However, some of the calculated force constants deviate from the expected values. The bond orders derived from force constants according to Siebert) are 0.87 for the central Cl—C4-bond and 1.64 for the C=C-bonds. Surprisingly. The bond orders of the neighbouring single bonds hardly deviate from unity. - The photoelectron spectrum shows a π-electron ionisation potential splitting of 0.41 eV; this is attributed to the competing direct through-space interaction of the π-orbitals as well as to coupling with the central 1,4-σ-orbital. The latter mechanism predominates, and leads to an “inverted” order of the π-orbital energies.
Notes:
Die Frequenzen und Formen sämtlicher Schwingungen des Hexamethyl-Dewarbenzols wurden berechnet. Diese Frequenzen stimmen, bei einer mittleren Abweichung von 1.3 %, mit den im Infrarot- und Ramanspektrum gemessenen überein. Die bei der Berechnung ermittelten Kraftkonstanten zeigen keine Auswirkung der “Ringspannung” des Moleküls. Einige Kraftkonstanten weichen jedoch von den erwarteten Werten ab. Die aus den Kraftkonstanten nach Siebert9) ermittelte Bindungsordnung der zentralen C1 —C4-Bindung beträgt 0.87 und die der C=C-Bindungen 1.64, ohne daß die Bindungsordnung der benachbarten Einfachbindungen wesentlich von 1 abweicht. - Das Photoelektronenspektrum des Hexamethyl-Dewarbenzols zeigt eine Aufspaltung der Ionisationspotentiale der π-Elektronen um 0.41 eV, diese ist auf die gleichzeitige direkte Wechselwirkung der n-Orbitale durch den Raum und durch Kopplung mit dem zentralen (C1 —C4)-σ-Orbital zurückzuführen. Wir sind der Meinung, daß der zuletzt genannte Mechanismus überwiegt und zu einer “invertierten” Ordnung der Energie der π-Orbitale führt.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197419740114
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