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Thermodynamische Untersuchungen an Lösungsgleichgewichten zwischen lonen der 3 d-Elemente und Anthranilsäure-N,N- diessigsäure bzw. β-Aminopropionsäure-N,N-diessigsäure (1970)

Martin, A. ; Uhlig, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 375 (1970), S. 166-170

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: From calorimetric and potentiometric measurements of equilibria between 3d ions and N-(o-carboxyphenyl)-iminodiacetic acid and N-2-carboxyethyl-iminodiacetic acid, respectively, we have determined the influence on the complex formation of a benzene ring being bound to a chelate ring. On the one hand the aromatic system modifies the qualities of the donor atoms by inductive and mesomeric interaction, and thus the ligand field stabilisation energy, and on the other hand it diminishes the mobility of the free ligand. These effects become evident in the ΔG, ΔH and ΔS values.

Notes: Durch calorimetrische und potentiometrische Messungen an Lösungsgleichgewichten zwischen 3d-Ionen und Anthranilsäure-N,N-diessigsäure bzw. β-Alanin-N,N-diessigsäure konnte der Einfluß bestimmt werden, den ein Benzolring, der an ein Metallchelat gebunden ist, auf die Komplexbildung ausübt. Das aromatische System verändert einmal durch mesomere und induktive Wechselwirkungen die Donoreigenschaften der Haftatome und dadurch auch die Ligandenfeldstabilisierungsenergie und verringert andererseits die Beweglichkeit des freien Liganden. Diese Effekte kommen in den Reaktionsenthalpien und -entropien deutlich zum Ausdruck.

Additional Material: 3 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19703750207

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Untersuchungen an 1,2-Komplexen der Nickel(II)-halogenide mit N-substituierten Aminoäthylpyridinen-(2) (1971)

Unger, E. ; Uhlig, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 380 (1971), S. 275-282

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: In the solid state complexes of the type MiL2X2 (L = N-substituted β-aminoethyl-pyridine; X = Cl, Br, J) have a cis-octahedral (X = Cl, Br) or a distorted trigonal bipyramidal structure (X = J). In solutions in acetone a partial dissociation occurs with the formation of NiLX2, L, NiL2X+, and X-. Using a spectrophotometric method stability constants K2S of the complexes NiL2X2 are determined. A correlation exists between log K2s and the pK- values of the quarternary ammonium ions derived from the ligands L. Sterical factors cause the exeptional position of the chelates of β-methylaminoethylpyridine-(2).

Notes: Komplexe des Typs NiL2X2 (L = N-substituiertes Aminoäthylpyridin; X = Cl, Br, J) besitzen im kristallinen Zustand eine cis-oktaedrische (Chloride und Bromide) bzw. verzerrt trigonal-bipyramidale Struktur (Jodide). In Acetonlösung erfolgt eine partielle Dissoziation unter Bildung von NiLX2, L, NiL3Y+ und X-. Auf spektralphotometrischem Wege werden Stabilitätskonstanten K2s für die 1,2-Komplexe ermittelt. Zwischen log K2S für die Verbindungen NiL2Cl2 und NiL2J2 und den Säureexponenten der von den Liganden L abgeleiteten quarternären Ammoniumionen besteht Korrelation. Die Sonderstellung der Chelate des β-Methylaminoäthylpyridins-(2) wird auf sterische Faktoren zurückgeführt.

Additional Material: 3 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19713800308

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3

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Zum komplexchemischen Verhalten der Phenylglycin-o-carbonsäure und ihrer Derivate (1973)

Uhlig, E. ; Walther, D.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 397 (1973), S. 187-197

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: The Complexchemical Behaviour of the Phenylglycine-o-Carboxylic Acid and their DerivativesIn solution N-carboxymethyl anthranilic acid (H2A) forms 1,1-complexes (MA) with metal ions. With 2,5-bis(carboxymethylamino) terephthalic acid (H4B) and 2-carboxymethylamino-5-[bis(carboxymethyl)amino]terephthalic acid (H5C), containing in addition to the coordination sphere characteristic for H2A a second one which is separated by space, also protonated and binuclear complexes (MHB-, MH2B, M2B, MHC2-, MH2C- and M2C-) could be detected. From the stability constants of these complexes determined by potentiometric and polarographic methods, a conception on the interaction between two coordination spheres which are separated by space, but coupled by an aromatic electron system, is developed.

Notes: Phenylglycin-o-carbonsäure H2A bildet mit Metallionen in Lösung 1,1-Komplexe (MA). Bei der 2,5-Bis(carboxymethylamino)-terephthalsäure H4B und der 2-Carboxymethylamino-5-[bis(carboxymethyl)-amino]-terephthalsäure H5C, die neben der für H2A charakteristischen Koordinationssphäre noch eine zweite, räumlich getrennte enthalten, konnten daneben protonierte und binucleare Komplexe (MHB-, MH2B, M2B, MHC2- und M2C-) nachgewiesen werden. Aus den auf potentiometrischem bzw. polarographischem Wege bestimmten Stabilitätskonstanten dieser Komplexe werden Vorstellungen über den Einfluß entwickelt, den zwei voneinander unabhängige, aber durch ein aromatisches Elektronensystem miteinander gekoppelte Koordinationssphären bei der Komplexbildung aufeinander ausüben.

Additional Material: 2 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19733970213

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Untersuchungen zur Koordinationsfähigkeit potentiell dreizähliger N-substituierter Salicyladimine gegenüber 3d-Elementen. I. Komplexe des N-Methylmercaptoäthyl-salicylaldimins und des N-Methylmercaptopropyl-salicylaldimins (1974)

Uhlig, E. ; Machelett, B.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 408 (1974), S. 83-91

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Studies of Tridentate Coordination Ability of N-substituted Salicylaldimines with 3d Elements. I. Complexes of N-(methylthioethyl)salicylaldimin and N-(methylthiopropyl)salicylaldiminN-(methylthioethyl)salicylaldiminate (ON2SMe-) and N-(methylthio-propyl)salicylaldiminate (ON3SMe-) form 1,2-complexes with 3d elements. For the complexes of ON2SMe-, depending on the central atom, the coordination number is 6 (nickel(II)), 5 (cobalt(II)) or 4 (copper(II)). The chelates of ON3SMe- have the coordination number 4; with the exception of Co(ON3SMe)2, in solution no interaction between the central atom and the thiomethyl group is observed. The influences of the inner structure of both ligands, of the state of aggregation, and of the central atoms on the structure of the new complexes are discussed.ON2SMe- in respect to its coordination tendency may be compared with N-(diethyl-aminoethyl)salicylaldiminate.

Notes: N-Methylmercaptoäthyl-salicylaldiminat (ON2SMe) und N-Methylmercaptopropyl-salicylaldiminat (ON3SMe-) bilden mit 3d-Elementen 1,2-Komplexe. In den Komplexen des ON2SMe- beträgt die Koordinationszahl in Abhängigkeit vom Zentralatom 6 (bei Nickel(II)), 5 (bei Kobalt(II)) oder 4 (bei Kupfer(II)). Die Komplexe des ON3SMe- haben durchweg die Koordinationszahl 4; eine Bindung der Thioäther-gruppierung an das Zentralatom wird mit Ausnahme des Co(ON 3SMe)2 in Lösung nicht beobachtet. Es werden die Einflüsse der inneren Struktur der beiden Liganden, des Aggregatzustandes und des Zentralatomes auf die Struktur der neuen Koordinationsverbindungen diskutiert. ON2SMe- kann hinsichtlich seiner Koordinationstendenz mit dem N-Diäthyl-aminoäthyl-salicylaldiminat verglichen werden.

Additional Material: 3 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19744080112

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Polarographische Untersuchungen an Kupfer(II)- und Cadmium(II)-Chelaten vierzähliger Aminopolycarbonsäuren (1973)

Krannich, R. ; Uhlig, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 402 (1973), S. 285-296

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Polarographic Studies on Copper(II) and Cadmium(II) Chelates of Quadridentate Aminopolycarbonic AcidsAt the dropping mercury electrode the copper(II) complexes of the quadridentate aminopolycarbonic acids H3A, H3B, H4C, and H4D (for abbreviations see text) are reduced reversibly and in one wave, one hydrogen ion participating in the electrode reaction in each case. The same is true for the cadmium(II) complexes of the aromatio ligands H3B, H4C and H4D between pH 4 und 5,5. At higher pH an irreversible electrode reaction becomes important, probably the reduction of the complexes CdB-, CdC2-, and CdD2- without any participation of hydrogen ions.With the cadmium(II) complexes of the aliphatic ligands H3A and H3E (investigated by Koryta) two polarographic waves are observed. The more positive is a reversible kinetic wave, the more negative an irreversible diffusion wave. The latter is caused by the reduction of the complexes CdHB or CdHE. For the determination of the type of the electrode reactions besides direct current polarogrammes alternating current polarogrammes and polarogrammes at the hanging mercury drop were used.

Notes: Die Kupfer(II)-Komplexe der vierzähligen Aminopolycarbonsäuren H3A, H3B, H4C und H4D (Bedeutung der Abkürzungen siehe Text) werden an der Quecksilbertropfelektrode reversibel und in einer Stufe reduziert. An der Elektrodenreaktion ist jeweils ein Wasserstoffion beteiligt. Das gleiche trifft für die Cadmium(II)-Komplexe der aromatischen Liganden H3B, H4C und H4D im pH-Bereich zwischen 4 und 5,5 zu. Bei höheren pH-Werten gewinnt eine irreversible Elektrodenreaktion, wahrscheinlich die Reduktion der Komplexe CdB-, CdC2- und CdD2- ohne Beteiligung von Wasserstoffionen, an Bedeutung.Die Cadmium(II)-Komplexe des aliphatischen Liganden H3A und H3E (Untersuchungen von Koryta) weisen zwei polarographische Stufen auf. Davon ist die positivere kinetisch bedingt und reversibel, die negative diffusionsbedingt und irreversibel. Die zweite Stufe wird auf die Reduktion der Komplexe CdHB und CdHE zurückgeführt.Zur Ermittlung der Art der Elektrodenreaktionen wurden neben Gleichstrom- auch Wechselstrompolarogramme und Polarogramme am hängenden Quecksilbertropfen herangezogen.

Additional Material: 6 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19734020306

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6

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Palladium(II)-Komplexe des β-(Diphenylphosphino)-äthylpyridins-(2) und des β-(Diphenylarsino)-äthylpyridins-(2) (1974)

Uhlig, E. ; Keiser, S.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 406 (1974), S. 1-6

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Palladium(II) Complexes of 2-(β-Diphenylphosphinoethyl)-pyridine and 2-(β-(Diphenylarsinoethyl)-pyridineThe hybrid ligands 2-(β-diphenylphosphinoethyl)-pyridine (DPPÄP) and 2-(β-diphenylarsinoethyl)-pyridine (DPAsÄP) form 1,1- and 1,2-complexes with palladium(II). In the 1,1-complexes Pd(DPPÄP)Cl2 and Pd(DPAsÄP)Cl2, and in the perchlorates [Pd(DPPÄP)2](ClO4)2 and [Pd(DPAsÄP)2](ClO4)2 they function as bidentates. In the compounds Pd(DPPÄP)2Cl2 and Pd(DPAsÄP)2Cl2, however, they occupy only one coordination site via the diphenylphosphino or the diphenylarsino group, containing the soft donor atoms phosphorus or arsenic. The ir-spectra and the electric conductivity of the new compounds are discussed.

Notes: Die Hybridliganden β-(Diphenylphosphino)-äthylpyridin-(2)(DPPÄP) und β-(Diphenylarsino)-äthylpyridin-(2) (DPAsÄP) bilden mit Palladium(II) 1,1- und 1,2-Komplexe. Dabei fungieren sie in den 1,1-Komplexen Pd(DPPAÄP)Cl2 und Pd(DPAsÄP)Cl2 und in den Perchloraten [Pd(DPPÄP)2](ClO4)2 und [Pd(DPAsÄP)2]((ClO4)2 zweizählig. In den Verbindungen Pd(DPPÄP)2Cl2 und Pd(DPAsÄP)2Cl2 dagegen besetzen sie nur eine Koordinationsstelle und zwar durch die Diphenylphosphino- bzw. die Diphenylarsinogruppe, die die weichen Donoratome Phosphor bzw. Arsen enthalten. Es werden die IR-Spektren und die elektrische Leitfähigkeit der neuen Verbindungen diskutiert.

Additional Material: 1 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19744060102

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Zum Einfluß der Zusammensetzung gemischter Lösungsmittel auf die Stabilitäts- und Bildungskonstanten von Kupfer(II)- und Nickel(II)-Komplexen substituierter 1,2-Dioxime (1976)

Linke, D. ; Uhlig, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 422 (1976), S. 243-254

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Influence of the Composition of Mixed Solvents on the Stability and Formation Constants of Copper (II) and Nickel(II) Complexes of Substituted 1,2-DioximesThe stability constants cK1, cK2, and cβ2 of the complexes which are formed in the systems M2+/DH2, M2+/Ac—DH2, and M2+/Et, Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 (M2+ = Cu2+, Ni2+; DH2, Ac—DH2, Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 = 1,2-dioximes) are determined in water and in water-dioxane mixtures (25, 50 and 75 per cent). Because of the stabilisation of the l,2-complexes by intramolecular hydrogen bonds cK2, is always higher than cK1.On account of the decrease of the dielectricity constant the constants cK1, cK2, and cβ2, rise with increasing contents of dioxane in the mixtures. The influence of the dielectricity constant may be eliminated by considering the formation constants cK1(B), cK2(B), and cβ2(B). The individual formation constants cK1(B) of the 1,l-complexes investigated are independent of the composition of the solvent, but among the overall formation constants cβ2(B) this comes true only for the complexes Ni(Ac—DH)2, Ni(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH)2, and Cu(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH)2. With Cu(DH2) and Cu(Ac—DH)2 a linear relation between log cβ2(B) and the molar fraction of water is stated. This effect is attributed to a specific solvatation of the chelates Cu(DH)2 and Cu(Ac—DH)2 by water.

Notes: Die Stabilitätskonstanten cK1, cK2 und cβ2 der in den Systemen M2+/DH2, M2+/Ac—DH2 und M2+/Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 (M2+ = Cu2+, Ni2+; DH2, Ac—DH2, Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 = 1,2-Dioxime) gebildeten Komplexe werden in Wasser und in Dioxan - Wasser-Mischungen (25, 50 und 75%) bestimmt. cK2 ist wegen der Stabilisierung der 1.2-Komplexe M(RDH)2 durch intramolekulare Wasserstoffbrücken stets größer als cK1.Die Konstanten cK1, cK2 und cβ2 steigen infolge des Absinkens der Dielektrizitätskonstante mit zunehmendem Dioxangehalt der Lösung an. Der Einfluß der Dielektrizitätskonstante kann durch den Übergang zu den Bildungskonstanten cK1(B), cK2(B) und cβ2(B) eliminiert werden. Die individuellen Bildungskonstanten cK1(B) sind bei allen untersuchten 1.1-Komplexen unabhängig von der Lösungsmittelzusammensetzung, die Bruttobildungskonstanten cβ2(B) dagegen nur bei Ni(Ac—DH)2, Ni(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH)2 und Cu(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2). Bei Cu(DH)2 und Cu(Ac—DH)2 wird eine lineare Abhängigkeit des lgcβ2(B) vom Molenbruch des Wassers beobachtet. Dieser Effekt wird auf eine spezifische Solvatation der Chelate Cu(DH)2 und Cu(Ac—DH)2 durch Wasser zurückgeführt.

Additional Material: 5 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19764220308

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Zum Einfluß der Ringgröße auf die Struktur von Metallchelaten dreizähliger Liganden. I. Kupfer(II)- und Zink(II)-Chelate des Bis[ß-(pyridyl-2)-äthyl]-amins und des [ß-(Pyridyl-2)-äthyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amins (1976)

Uhlig, E. ; Borek, B.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 425 (1976), S. 217-226

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: The Influence of Ring Size on the Structure of Metal Chelates with Tridentate Ligands. I. Copper(II) and Zinc(II) Chelates of Bis[β-(pyridyl-2)ethyl]amine and [β-(Pyridyl-2)-ethyl] [(pyridyl-2)methyl]amineThe tridentate ligands 2.3-py2tri and 3.3-py2tri form 1,1-complexes with copper(II) salts, having the coordination numbers 5 or 6. The less bulky ligand 2,3-py2tri is also tridentate in the 1,1-complexes of zinc. But 3,3-py2tri in combination with polarisable anions like chloride, bromide, or iodide induces a tetrahedral structure in complexes of this type. One of the pyridine donor atoms remains non-coordinated.Using 2,3-py2tri in excess, 1,2-complexes may be prepared both of copper(II) and of zinc (II) With 3,3-py2tri under the same conditions oligomeric hydroxy complexes [Cu(3,3-py2tri)(OH)Y]n and Zn2(3,3-py2tri)2(OH)(ClO4)3, or binuclear compounds like Cu2(3,3-py2tri)(ClO4)4 are formed. In the latter case a part of 3,3-py2tri has the function of a bridging ligand.In spite of the lower basicity and of the stiffening by heteroatomatic rings there are close relations between 2,3-py2tri or 3,3-py2tri and the aliphatic amine ligands 2,3-tri and 3,3-tri.

Notes: Die dreizähligen Liganden 2.3-py2tri und 3.3-py2tri bilden mit Kupfer(II)-Salzen 1.1-Komplexe, in denen die Koordinationszahl 5 oder 6 beträgt. Der sterisch weniger aufwendige Ligand 2.3-py2tri fungiert auch in den 1.1-Komplexen des Zinks dreizählig; dagegen induziert 3.3-py2tri, wenn es mit polarisierbaren Anionen wie Chlorid, Bromid und Jodid kombiniert wird, in Zink(II)-Komplexen eine tetraedrische Struktur. Eines der Pyridinhaftatome bleibt in diesem Fall koordinativ inaktiv. Oktaedrische 1.2-Komplexe können bei Anwendung eines Überschusses von 2.3-py2tri sowohl mit Kupfer(II) als auch mit Zink(II) erhalten werden. Mit 3.3-py2tri entstehen unter vergleichbaren Bedingungen oligomere Hydroxokomplexe [Cu(3.3-py2tri)(OH)Y]n bzw. Zn2(3.3-py2tri)2(OH)(ClO4)3 oder binukleare Verbindungen wie Cu2(3.3-py2tri)3(ClO4)4. In letzterem Fall fungiert das 3.3-py2tri partiell als Brückenligand.Die Liganden 2.3-py2tri und 3.3-py2tri sind trotz ihrer geringeren Basizität und der Versteifung durch die ankondensierten heteroaromatischen Ringe den aliphatischen Aminliganden 2.3-tri und 3.3-tri im koordinativen Verhalten nahe verwandt.

Additional Material: 2 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19764250305

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Zum Einfluß der Ringgröße auf die Struktur von Metallchelaten. IV. Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe pyridylsubstituierter Dialkylsulfide und -amine (1977)

Uhlig, E. ; Borek, B. ; Ngu, Le My

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 432 (1977), S. 33-41

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: The Influence of Ring Size on the Structure of Metal Chelates with Tridentate Ligands. IV. Palladium(II) and Platinum(II) Complexes of Pyridyl Substituted Dialkyl Sulfides and Amines[β-(Pyridyl-2)-ethyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amine(2,3-py2tri) forms planar palladium(II) complexes [Pd(2,3-py2tri)X]X (X = Cl, Br) occupying trans-positions as a tridentate ligand. An analogous behaviour is observed with bis[β-(pyridyl-2)-ethyl]-sulfide(3,3-py2Stri) in the chelate compounds [MeII(3,3-py2Stri)X]X (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN). On the other hand the rigid ligand bis[(pyridyl-2)-methyl]-sulfide(2,2-py2Stri) is only bidentate in the complexes MeII(2,2-py2Stri)X2 (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN), one pyridine group does not interact with the central atom. The reasons are the angular relations within the thioether group of 2,2-py2Stri which allow a tridentate coordination in a facial conformation (octahedral and trigonal-bipyramidal nickel(II) and copper(II) complexes), but not in a meridional one (planar palladium(II) and platinum(II) complexes).In Pt(2,2-py2Stri)(SCN)(NCS) one thiocyanato ligand is linked by sulfur, the other one by nitrogen.

Notes: [β-(Pyridyl-2)-äthyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amin(2,3-py2tri) bildet planare Palladium(II)-Komplexe [Pd(2,3-py2tri)X]X (X = Cl, Br), in denen es als dreizähliger Ligand Trans-Positionen überspannt. Ganz analog verhält sich Bis[β-(pyridyl-2)-äthyl]-sulfid(3,3-py2Stri) in den Chelatverbindungen [MeII(3,3-py2Stri)X]X (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, NCS). Dagegen besetzt der starre Ligand Bis-[(pyridyl-2)-methyl]-sulfid(2,2-py2Stri) in den Komplexen MeII(2,2-py2Stri)X2 (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN) nur zwei Koordinationsstellen, ein Pyridinhaftatom geht keine Wechselwirkung mit dem Zentralatom ein. Der Grund dafür wird in den Winkelverhältnissen der Thioäthergruppierung von 2,2-py2Stri gesehen, die eine dreifache Koordination nur bei facialer Anordnung (oktaedrische und trigonal-bipyramidale Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexe), nicht aber bei meridionaler (planare Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe) ermöglicht.Im Pt(2,2-py2Stri)(SCN)(NCS) ist ein Thiocyanatoligand über den Schwefel, der andere über den Stickstoff gebunden.

Additional Material: 2 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774320104

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10

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Substitutionsreaktionen mit Gemischtligand-Komplexen des Nickel(0). I. Reaktionen mit Heteroolefinen (1977)

Dinjus, E. ; Gorski, I. ; Matschiner, H. ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 436 (1977), S. 39-46

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Substitution Reactions with Mixed Ligand Complexes of Nickel(0). I. Reactions with HeteroolefinesThe mixed ligand complexes (C2H4)Ni(PPh3)2 (A) and (COD) Ni(dipy) (B) react with “heteromonoolefines” L (carbonyl compounds, azomethines, azobenzene) by substitution forming LnNi(PPh3)2 or LnNi(dipy). In these complexes the heteromonoolefines are coordinated side-on as π-acid ligands. α-β-unsaturated carbonyl compounds, which are bonded by the C=C and not by the C=O function, take a special position.The olefines of A and B may also be substituted by diheterodiolefines L′(1,2-diketones and the corresponding diimines). However in the case of the reaction with the diimines not only compounds like L′Ni(PPh3)2 or L′Ni(dipy) but also bischelates like NiL′2 are easily formed by a further substitution.For the course of the substitution reactions the energy of the π*-orbital of the heteroolefine, which may be expressed by the polarographic half wave potential, is of a high importance. Heteroolefines with E1/2 〈 -2000 mV (acetone, ethyl benzoate) either do not react with the mixed ligand complexes A and B or the substitution requires special conditions (propanal). Relations and differences of B and (dipy)NiEt2 as to their reactivities with heteroolefines are discussed.

Notes: Die Gemischtligand-Komplexe (C2H4)Ni(PPh3)2 (A) bzw. (COD) Ni(dipy) (B) reagieren mit “Heteromonoolefinen” L (Carbonylverbindungen, Azomethine, Azobenzol) unter Substitution zu LnNi(PPh3)2 bzw. LnNi(dipy). Die Heteromonoolefine koordinieren in diesen Komplexen “side-on” als π-Säure-Liganden. Eine Sonderstellung nehmen α, β-ungesättigte Carbonyl-verbindungen (Acrolein, Dibenzylidenaceton) ein, die nicht über die C=O-, sondern über die C=C-Gruppierung gebunden werden.Die Olefine in A und B können auch durch Diheterodiolefine (1,2-Diketone und die zugehörigen Diimine) substituiert werden (Bildung von L′Ni(PPh3)2 bzw. L′Ni(dipy)). Im Falle der Umsetzung mit den Diiminen entstehen jedoch leicht durch weitere Substitution die vierfach-koordinativen Bischelate NiL′2.Für den Ablauf der Substitutionsreaktionen ist die Lage des π*-Orbitals der Heteroolefine von Bedeutung, die im polarographischen Halbstufenpotential ihren Ausdruck findet. Heteroolefine mit E1/2 〈 -2000 mV (Aceton, Benzoesäureäthylester) reagieren nicht mit den betrachteten Gemischtligandkomplexen oder nur unter verschärften Bedingungen (Propionaldehyd). Es werden Analogien und Unterschiede in der Reaktivität von B bzw. (dipy)NiEt2 gegenüber Heteroolefinen diskutiert.

Additional Material: 2 Tab.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774360104

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