ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The temperature dependence of the saturation vapour pressures of WOCI4 and WOCI4 and of the decomposition eqilibrium of WO2CI2 has been determined by means of a membrane zero manometer and additional ampoule quenching tests. Thus the following sublimation enthalpies and entropies were estimated: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} \Delta {\rm{H}}^\circ {\rm{ (subl}}{\rm{., WOCl}}_{\rm{4}} {\rm{, 298) = 21}}{\rm{.8 (}} \pm 0.5){\rm{ kcal/mole}} \\ \Delta {\rm{H}}^\circ {\rm{ (subl}}{\rm{., WO}}_{\rm{2}} {\rm{Cl}}_{\rm{2}} {\rm{, 298) = 28}}{\rm{.1 (}} \pm 1.5){\rm{ kcal/mole}} \\ \Delta {\rm{S}}^\circ {\rm{ (subl}}{\rm{., WOCl}}_{\rm{4}} {\rm{, 298) = 44}}{\rm{.3 (}} \pm 1.0){\rm{ cl}} \\ \Delta {\rm{S}}^\circ {\rm{ (subl}}{\rm{., WO}}_{\rm{2}} {\rm{Cl}}_{\rm{2}} {\rm{, 298) = 42}}{\rm{.5 (}} \pm 1.5){\rm{ cl;}} \\ \end{array} $$ \end{document} and following reaction data for the decomposition of solid WO2CI2: ΔH° (8, 573) = 31.3 (±0.5) kcal/mole, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\Delta {\rm{H}}^\circ {\rm{ (g, 573) = }} - {\rm{21,0 (}} \pm 1){\rm{ kcal/mole, }}\Delta {\rm{S}}^\circ {\rm{ (g, 573) = }} - 27.5{\rm{ }}(\pm 1.2){\rm{ cl}}{\rm{.}}$$\end{document} ΔH° (s, 573) = 48.7 (±0.5) cl; and of gaseous WO2CI2: ΔH° (g, 573) = -21.0 (±1.0) kcal/mole, ΔS° (g, 573) = -27.5 (±1.2) cl.From the dissolution enthalpies in 2n NaOH the formation enthalpies were estimated to ΔH° (WOCI4, s, 298) = -199.0 be \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\begin{array}{l} \Delta {\rm{H}}^\circ {\rm{ (WOCl}}_{\rm{4}} {\rm{, s, 298) = }} - {\rm{182.0 (}} \pm 1.0){\rm{ kcal/Mole,}} \Delta {\rm{H}}^\circ {\rm{ (WO}}_{\rm{2}} {\rm{Cl}}_{\rm{2}} {\rm{, s, 298) = }} - {\rm{199.0 (}} \pm 1){\rm{ kcal/Mole.}} \\ \end{array}$\end{document} Finally, the standard entropies resulted to be \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\Delta {\rm{S}}^\circ {\rm{ (WOCl}}_{\rm{4}} {\rm{, s, 298) = 56 (}} \pm 5){\rm{ cl, \Delta S}}^\circ {\rm{ (WO}}_{\rm{2}} {\rm{Cl}}_{\rm{2}} {\rm{, s, 298) = 34 (}} \pm 2){\rm{ cl}}$\end{document}.
Notes:
Die Sättigungsdrucke des WOCl4 und des WO2CL2 und das Zersetzungsgleichgewicht des WO2Cl2 wurden im Membrannullmanometer bestimmt und durch Ampullenabschreckversuche ergänzt. Aus der Temperaturabhängigkeit der Sättingungsdrucke wurden die Sublimationsenthalpien und -entropien \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} \Delta {\rm{H}}^\circ {\rm{ (subl}}{\rm{., WOCl}}_{\rm{4}} {\rm{, 298) = 21,8 (}} \pm 0,5){\rm{ kcal/Mol}} \\ \Delta {\rm{H}}^\circ {\rm{ (subl}}{\rm{., WO}}_{\rm{2}} {\rm{Cl}}_{\rm{2}} {\rm{, 298) = 28,1 (}} \pm 1,5){\rm{ kcal/Mol}} \\ \Delta {\rm{S}}^\circ {\rm{ (subl}}{\rm{., WOCl}}_{\rm{4}} {\rm{, 298) = 44,3 (}} \pm 1){\rm{ cl}}{\rm{.}} \\ \Delta {\rm{S}}^\circ {\rm{ (subl}}{\rm{., WO}}_{\rm{2}} {\rm{Cl}}_{\rm{2}} {\rm{, 298) = 42,5 (}} \pm 1,5){\rm{ cl}} \\ \end{array} $$ \end{document} berechnet. Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten erhält man für die Zersetzung des festen WO2Cl2 die Reaktionsenthalpie ΔH° (f, 573) = 31,5 (± 0,5) kcal und die Reaktionsentropie ΔS° (f, 573) = 48,7 (± 0,5,) cl. Für die Zersetzung des gasförmigen WO2Cl2 erhält man \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\Delta {\rm{H}}^\circ {\rm{ (g, 573) = }} - {\rm{21,0 (}} \pm 1){\rm{ kcal und }}\Delta {\rm{S}}^\circ {\rm{ (g, 573) = }} - 27,5{\rm{ }}(\pm 1,2){\rm{ cl}}{\rm{.}}$$\end{document} Aus den Lösungsenthalpien in 2n NaOH wurden die Bildungsenthalpien \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\begin{array}{l} \Delta {\rm{H}}^\circ {\rm{ (WOCl}}_{\rm{4}} {\rm{, f, 298) = }} - {\rm{182,0 (}} \pm 1){\rm{ kcal/Mol und}} \\ \Delta {\rm{H}}^\circ {\rm{ (WO}}_{\rm{2}} {\rm{Cl}}_{\rm{2}} {\rm{, f, 298) = }} - {\rm{199,0 (}} \pm 1){\rm{ kcal/Mol}} \\ \end{array}$$\end{document} berechnet.Schließlich wurden die Standardentropien zu \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm{S}}^\circ {\rm{ (WOCl}}_{\rm{4}} {\rm{, f, 298) = 56 (}} \pm 5){\rm{ cl und S}}^\circ {\rm{ (WO}}_{\rm{2}} {\rm{Cl}}_{\rm{2}} {\rm{, f, 298) = 34 (}} \pm 2){\rm{ cl}}$$\end{document} abgeschätzt.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19713830102
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