ISSN:
0025-116X
Schlagwort(e):
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
,
Physik
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Die Maleinsäure/Fumarsäure-Isomerisierung in ungesättigten Polyestern konnte mittels IR-Spektren untersucht werden, ohne daß Modellverbindungen notwendig waren. Hierzu diente die Lösung folgender Gleichung für zwei verschiedene Polyester oder für einen Polyester bei zwei Konzentrationen, um die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten für den Maleinsäurebaustein bei 675 cm-1 und für den Fumarsäurebaustein bei 980 cm-1 zu ermitteln Die Prozentgehalte an Malein- und Fumarsäurebausteinen sind durch folgende Gleichungen gegeben: Wegen sterischer Hinderung erscheint die CH-Schwingung (out of plane) für Maleinsaure bei der etwas niedrigeren Frequenz 675 cm-1. Steigendes Verhältnis Maleinsäure zu gesättigter Säure im Polyester vermehrte die Inversion von Maleinsäure zu Fumarsäure wegen der vergrößerten Knäuelung und Erhöhung der Knäueldichte. Das gleiche zeigte sich bei Polyestern aus Phthälsaureanhydrid wegen der o-ständigen Carboxylgruppe und im Vergleich mit Adipinsäure und Isophthalsäure, denn die Isomerisierung von Maleinzu Fumarsäure war in Polyestern aus Phthalsäureanhydrid größer als bei jenen aus Isophthalsäure und Adipinsäure. Enthielten die Polyester auch Bisphenol-A-bausteine, so war die Isomerisierung gering, weil die Phenylbausteine eine geringere Knäuelung verursachen. Dagegen stieg der Isomerisierungsgrad bei Polyestern mit 2.2-Di-(4-hydroxy-3.5-dibromphenyl)-propan und 2.2-Di-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-propan wegen der gro̊eren sterischen Hinderung. Jedoch ist es auch möglich, daß geringe, wahrend der Polykondensation frei gewordene Halogenmengen die Isomerisierung katalysierten. Das gleiche wurde mit Polyestern, die auch Chlorendicsäure (1.4.5.6.7.7-Hexachlor-5-norbornen-2.3-dicarbonsäure) enthielten, beobachtet ; der Grad der Isomerisierung stieg mit wachsendem Säureanteil. Die stärkere Katalyse wird auf die kleinere Bindungsenergie nicht aromatisch gebundenen Halogens zurückgeführt.
Notizen:
For study of maleate/fumarate isomerisation in unsaturated polyesters infrared technique was used without using model compounds. This was done by solving the following equation for two different polyesters or one polyester with two concentrations for the molar extinction coefficients at 675 cm-1 for maleate and 980 cm-1 for fumarate. Percentages of maleate and fumarate are given by following equations: The out of plane vibration of CH for maleate appeared at slightly lower frequency, i.e. at 675 cm-1 due to steric hindrance. It was noted that the increase of the ratio of maleate to saturated acid in the polyester enhances the conversion from maleate to fumarate due to coiling tendency of the chain and causing steric compression. This tendency was also shown by phthalic anhydride based polyesters due to ortho carboxylic group compared with adipic acid and isophthalic acid. It is evident from more conversion from maleate to fumarate in case of phthalic anhydride based polyesters than that of isophthalic acid and adipic acid based polyesters.In case of bisphenol-A based polyesters, low conversion from maleate to fumarate took place, because of less coiling of between the two segments of the chain which are phenyl groups associated through carboxyl group of maleate. Conversion was more pronounced in polyesters based on 2.2-di-(4-hydroxy-3.5-dibromophenyl) propane and 2.2-di-(4-hydroxy-3.5-dichlorophenyl)-propane due to steric hindrance. An alternative explanation for more conversion from maleate to fumarate in case of halogenated bisphenol based polyesters may be due to catalysing effect of the small amount of halogen evolved during polycondensation. Similarly in chlorendic acid (1.4.5.6.7.7-hexachloro-5-norbornene-2.3-dicarboxylic acid) based polyesters, the isomerisation from maleate to fumarate increases as the chlorendic acid content in the polyester increases. In this case catalysing effect of chlorine evolved during polycondensation may be more effective because dissociation of halogen from non-aromatic system is easier than from aromatic system.
Zusätzliches Material:
1 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1970.021390108
Permalink
