ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
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Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
13C NMR shifts of bicyclo[3.1.1]heptanes are discussed on the basis of geometries which are largely obtained by application of a molecular mechanics force field. For the basic hydrocarbon chair geometry minima are observed; their interconversion, however, is so fast [ΔH*∼0.6 kcal (2.51 kJ) for fully relaxed molecular states] that an average flat Y form should be assumed for the ground state. In pinanes bearing equatorial substituents approximate chair geometries are obtained which, upon introduction of axial groups, appear very much flattened. In cosequence, conformationally transmitted substituent induced shieldings are observed, which can reach, e.g. + 7.45 ppm deshielding for a γ-methyl substituent. One bond 13C - 1H coupling constants, obtained in some cases from {1H} off-resonance decoupled 13C spectra, are compared to calculated hybridization of C—H bonds. Their values of up to 145 Hz\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \buildrel \wedge \over = $\end{document}29% s for the cyclobutane part of pinanes are also useful for 13C signal assignments. Some literature assignments have to be revised, also on the basis of measurements with specifically deuterated compounds.
Notes:
Die 13C-NMR-Verschiebungen bei Bicyclo[3.1.1]heptylverbindungen werden auf Grund von weitgehend molekülmechanisch errechneten Geometrien diskutiert. Dabei ergeben sich für den Grundkörper zwar energetische Minima bei Sesselformen, deren übergang jedoch so schnell erscheint [Δ*∼0,6 kcal (2.51 kJ) bei voll relaxierten Zuständen], daß für den Grundzustand von flachen Y-Konformationen auszugehen ist. In Pinanderivaten mit equatorialen Substituenten werden Sesselformen erhalten, welche bei Einführung axialer Substitutenten stark abgeflacht erscheinen. Dadurch treten konformativ vermittelte Substituenteneffetke auf die 13C-Verschiebungen auf, welche z.B. + 7,45 ppm Entschirmung durch eine γ-Methylgruppe betragen können. Die teils aus 1H-teilentkoppelten 13C-Spektren gewonnenen 1J(CH)-Werte werden mit berechneten Hybridisierungen der C—H-Bindungen verglichen; ihr bis zu 145 Hz (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \buildrel \wedge \over = $\end{document}29%) reichender Wert im Cyclobutanteil der Pinane ist auch für die 13C-Signalzuordnung von Nutzen. Eine Reihe von Literatur-Verschiebungszuordnungen muß u.a. auf Grund von Messungen spezifisch deuterierter Verbindungen revidiert werden.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270121108
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