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  • 1975-1979  (40)
  • 1
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 415 (1975), S. 217-224 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermodynamic Stability of Pd6Cl12, Pd6Br12, and Pt6Cl12 MoleculesVapour pressure data of PdCl2 and PdBr2 taken from the literature have been used to get new informations regarding the vapourization of Pd6Cl12 molecules.Using mixtures of PdCl2 and AgBr as source materials, besides Pd6Cl12 molecules the vapourization of Pd6Cl12-nBrn with n = 1 - 8 has been observed in a mass spectrometer.Semi quantitative observations concerning the vapourization of Pt6Cl12 molecules from a PtCl2 solid are reported.Heats of formation and standard entropy data for the molecules Pd6Cl12, Pd6Br12 and Pt6Cl12 are given.
    Notes: Literaturangaben für die über PdCl2 und PdBr2 herrschenden Sättigungsdrucke werden für verdampfende Pd6Cl12-bzw. Pd6Br12-Molekeln neu ausgewertet.Bei gemeinsamer Verdampfung von PdCl2 und AgBr wurden im Massenspektrometer neben Pd6Cl12 auch die Ionen der Molekeln Pd6Cl12-nBrn mit n = 1-8 registriert.Halbquantitative Beobachtungen zur Verdampfung von PtCl2 (als Pt6Cl12) werden zusammengestellt und ausgewertet.Für die Molekeln Pd6Cl12, Pd6Br12 und Pt6Cl12 werden Werte für die Bildungsenthalpien und Die Normalentropien angegeben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 415 (1975), S. 202-216 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Equilibria between Platinum and Chlorine within the Temperature Range from 973 to 1373 K. The Molecules PtCl2 and PtCl3 and their Thermodynamic DataThe formation of the gaseous chlorides PtCl2 and PtCl3 by reaction of Pt or Pt/Rh with Cl2 has been investigated by equilibrium measurements by means of the flow method. Results are for Pt + Cl2 = PtCl2.g, ΔH°(298) = 26.4 kcal, ΔS°(298) = 5.4 cl and for Pt + 1.5 Cl2 = PtCl3.g, ΔH°(298) = 10.5 kcal, ΔS°(298) = - 9.4 cl.From estimated molecular-constant data the standard entropy values S°(298) (cl) have been calculated: PtCl2,g (70.3); PtCl3,g (80.5); PtCl4,g(88.9).
    Notes: Die Reaktion von Pt und Pt/Rh mit Cl2 unter Bildung gasförmiger Chloride wurde mit der Mitführungsmethode untersucht. Danach gilt für Pt + Cl2 = PtCl2,g ΔH°(298) = 26,4 kcal, ΔS°(298) = 5,4 cl und für Pt + 1,5 Cl2 = PtCl3,g, ΔH°(298) = 10,5 kcal, ΔS°(298) = -9,4 cl.Die aus (geschätzten) Molekülkonstanten berechneten Normalentropien S°(298) (cl) betragen: PtCl2,g (70,3); PtCl3,g (80,5) PtCl4,g (88,9).
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 415 (1975), S. 241-248 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [Mo6Cl8](OC6F5)4(HMPA)2, a Volatile Molybdenum Cluster CompoundThe title compound with HMPA = hexamethylphosphoric acid triamide has been prepared within the two-phase system CH2Cl2/H2O. Besides a thermal decomposition the compound is volatile in the vacuum at ≈300°C. The most intense complexion in the mass spectrum is [Mo6Cl8](OC6F5)4(HMPA)+, mass 1771.The characterization of the ions on the basis of the isotopic distribution was possible using the compound prepared with 96Mo instead of natural molybdenum. The mass scale has been calibrated by means of Pt6Cl12.
    Notes: Die in der Überschrift genannte Verbindung mit HMPA = Hexamethylphosphorsäuretriamid wurde im 2-Phasen-System CH2Cl2/H2O hergestellt. Sie ist im Vakuum bei ≍ 300 ° C z. T. unzersetzt flüchtig. Das intensitätsstärkste Komplexion im Massenspektrum ist [Mo6Cl8](OC6F5)4(HMPA)+ mit der Masse 1771.Die Charakterisierung der Ionen auf Grund der Isotopenverteilung gelang beim Ersatz des natürlichen Molybdäns durch 96 Mo. Darüber hinaus wurde die Massenskala mit Pt6Cl12 geeicht.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 417 (1975), S. 171-196 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermodynamics and Kinetics of the Xa-Substitution of [W6Cl8]X6a(2-) and [Mo6Cl8]X6a(2-) Complexes; (X = Cl, Br, I)The title subject has been investigated in different solvent mixtures (see “Inhaltsübersicht”). In some cases the progress of the reaction has been followed by an emf method; in most cases the reaction was stopped after definite times by precipitation of the oxiniumsalts.Thermodynamics. For equilibria of the type (a) \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {\begin{array}{*{20}c} {[{\rm Me}_6 {\rm Cl}_8 ]{\rm Cl}_{{\rm 6} - {\rm n}} {\rm Br}_{\rm n} ^{(2 - )} + {\rm Br}^ - = [{\rm Me}_6 {\rm Cl}_8 ]{\rm Cl}_{6 - {\rm n} - 1} {\rm Br}_{{\rm n} + 1} ^{(2 - )} + {\rm Cl}^ - } \hfill \\ {({\rm n} = 0 - {\rm 5})} \hfill \\ \end{array}} & {({\rm a})} \\ \end{array} $$\end{document} one finds the constant \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm C} = \frac{{[{\rm Br}^{\rm a} ][{\rm Cl}^ - ]}}{{[{\rm Cl}^{\rm a} ][{\rm Br}^ - ]}} $\end{document}, where [Bra] and [Cla] mark the total number of Br or Cl occupying Xa-positions of the complex. The Xa-positions are thermodynamically equivalent, the substitution proceeds statistically, so that the steps of reaction (a) with the equilibrium constants K1 to K6 are given by \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm K} = \frac{{{\rm W}({\rm hin})}}{{{\rm W}({\rm r\ddot uck})}} \cdot {\rm C} $\end{document} if W(hin) and W(rück) describe the probability of the forward and the back reaction.Similarly in some simple complexes (e. g. Irx62-);PdX42- the statistical effect plays a dominating role.The kinetics may be described as (b) \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {\begin{array}{*{20}c} {{\rm Cl}^{\rm a} + {\rm H}_2 {\rm O} \to {\rm H}_2 {\rm O}^{\rm a} + {\rm Cl}^ - } \\ {{\rm H}_2 {\rm O}^{\rm a} + {\rm Br}^ - \to {\rm Br}^{\rm a} + {\rm H}_2 {\rm O}} \\ \end{array}} & {({\rm b})} \\\end{array} $$\end{document} The aquotation step is rate determining. Consequently the reaction of the first order. Rate constants for the forward and the reversed reaction between 0 and 25°C have been measured. The activation energy is ≈ 18 kcal.With the molybdenum complexes the Xa-substitutions is about 10 times faster as with the tungsten complexes.
    Notes: Das in der Überschrift genannte Thema wurde in verschiedenen Lö-sungsmittelgemischen untersucht (HCI/HBr/H2O; HCl/HBr/H2O/C2 H5OH; HCl/HBr/H2O/Ace-ton; LiCl/LiBr/H2O/C2 H5OH; LiCl/LiJ/H2O/C2H5OH). Hierbei wurde der Reaktionsablauf an einigen Beispielen mit einer EMK-Methode stetig verfolgt, meist aber nach bestimmten Zeiten durch Fällung der Oxiniumsalze der Komplexe abgebrochen.Thermodynamik. Für Gleichgewichte des Typs (a) \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {\begin{array}{*{20}c} {[{\rm Me}_6 {\rm Cl}_8 ]{\rm Cl}_{{\rm 6} - {\rm n}} {\rm Br}_{\rm n} ^{(2 - )} + {\rm Br}^ - = [{\rm Me}_6 {\rm Cl}_8 ]{\rm Cl}_{6 - {\rm n} - 1} {\rm Br}_{{\rm n} + 1} ^{(2 - )} + {\rm Cl}^ - } \hfill \\ {({\rm mit\, n} = 0\, {\rm bis\, 5})} \hfill \\ \end{array}} & {({\rm a})} \\ \end{array} $$\end{document} ergibt sich eine Konstante \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm C} = \frac{{[{\rm Br}^{\rm a} ][{\rm Cl}^ - ]}}{{[{\rm Cl}^{\rm a} ][{\rm Br}^ - ]}} $\end{document} wobei [Bra] und [Cla] ein Maß für die gesamte Anzahl der mit Br bzw. Cl besetzten Xa-Plätze darstellen. Die Xa-Plätze sind thermodynamisch gleichwertig, ihre Substitution erfolgt statistisch, so daß für die einzelnen Stufen der Reaktion (a) mit den Gleichgewichtskonstanten K1 bis K6 auch gilt \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm K} = \frac{{{\rm W}({\rm hin})}}{{{\rm W}({\rm r\ddot uck})}} \cdot {\rm C} $\end{document}, wenn W die statistische Wahrscheinlichkeit angibt.Auch bei einer Reihe von einfacheren Komplexen (z. B.IrX62-;PdX42-) spielt der statistische Einfluß eine dominierende Rolle.Die Kinetik läßt sich mit Gl. (b) vereinfacht beschreiben \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {\begin{array}{*{20}c} {{\rm Cl}^{\rm a} + {\rm H}_2 {\rm O} \to {\rm H}_2 {\rm O}^{\rm a} + {\rm Cl}^ - } \\ {{\rm H}_2 {\rm O}^{\rm a} + {\rm Br}^ - \to {\rm Br}^{\rm a} + {\rm H}_2 {\rm O}} \\ \end{array}} & {({\rm b})} \\\end{array} $$\end{document} Da bei ist der Aquotisierungsschritt geschwindigkeitsbestimmend. Für den demnach nach 1. Ordnung ablaufenden Gesamtvorgang wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Hin- und Rückreaktion bei 0 bis 25°C gemessen. Die Aktivierungsenergie beträgt ≈ 18 kcal.Bei den Molybdänkomplexen verläuft die Xa-Substitution etwa zehnmal schneller als bei den Wolframkomplexen.
    Additional Material: 15 Ill.
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 426 (1976), S. 113-118 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Gas Complex FeGaCl6 and its Participation on the Chemical Transport of Fe2O3The chemical transport of Fe2O3 by means of HCl in the temperature gradient 600 → 700 K is promoted by the addition of GaCl3 as a complex forming agent. The formation of gaseous FeGaCl6 causes the transport of Fe2O3 into the hot temperature region. The importance of the gas complex is discussed thermodynamically and verified experimentally.
    Notes: Der chemische Transport von Fe2O3 mit HCl im Temperaturgefälle 600 → 700 K wird durch Zugabe von GaCl3 als Komplexbildner gefördert. Die Bildung des Gaskomplexes FeGaCl6 hat den Fe2O3-Transport zur heißeren Zone hin zur Folge. Die Bedeutung des Gaskomplexes wird thermodynamisch diskutiert und durch Experimente belegt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 435 (1977), S. 5-12 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: TeCl4 as a Transport Agent. TeOCl2.g and the Chemical Transport of TeO2 and Te6O11Cl2Mass spectroscopic observations show that in the system TeO2/TeClx the gas molecule TeOCl2 is an important constituent of the gas phase.Thermal decomposition of Te6O11Cl2, made on the thermobalance and also mass spectroscopic measurements lead to the enthalpy of formation of TeOCl2,g; ΔH°(298) = -42 ± 3 kcal.The chemical transport of TeO2 (or Te6O11Cl2) has been successful by means of Cl2, TeCl4 or TeCl2 as transport agents via TeOCl2.Thermodynamic calculations show that the suitability of TeCl4 as transport agent for many oxides, even in different oxidation states, is caused by the fact that this transport agent, dependent upon the solid acts as TeCl4 (TeCl2 + Cl2) or TeCl2. The redoxpotential required by the solid can be adapted by the gas without a loss of the transport properties of the gas phase.
    Notes: Massenspektroskopische Beobachtungen zeigen, daß TeOCl2,g im System TeO2/TeClx als wesentlicher Bestandteil des Gleichgewichtsgases auftritt.Die thermische Zerlegung von Te6O11Cl2 an der Thermowaage und die massenspektroskopischen Beobachtungen führen zur Bildungsenthalpie für TeOCl2,g; ΔH° (298) = -42 ± 3 kcal.Der chemische Transport von TeO2 (bzw. Te6O11Cl2) via TeOCl2 gelingt mit Cl2, TeCl4 oder TeCl2 als Transportmittel.Thermodynamische Rechnungen ergeben, daß die Eignung von TeCl4 als Transportmittel für viele Oxide,  -  auch in verschiedenen Oxydationsstufen  -  darauf beruht, daß dieses Transportmittel je nach Partner als TeCl4 bzw. TeCl2 + Cl2 oder als TeCl2 wirksam wird. Das vom Bodenkörper geforderte Redoxpotential kann sich also in einem weiten Bereich einstellen, ohne daß das Gas seine Transporteigenschaften verliert.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 433 (1977), S. 58-60 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Gas Molecules Al4OCl10 (or Al3OCl7) and Al3CrOCl10Investigating the reaction of Sb2O3 with Al2Cl6,g by mass spectroscopy the ions (Al4OCl9+), Al3OCl7+ and Al2OCl3+ in low concentrations have been observed, indicating a parent molecule Al4OCl10. In systems containing CrCl2 the ion Al3CrOCl9+ (from Al3CrOCl10) appears. The structure of M4OCl10 may be similar to Be4O(CH3COO)6.
    Notes: Bei Reaktion von Sb2O3 mit Al2Cl6,g wurden massenspektroskopisch die auf Al4OCl10 zurückgeführten Ionen (Al4OCl9+), Al3OCl6+ und Al2OCl3+ in niedrigen Konzentrationen beobachtet. Mit CrCl2-haltigen Systemen tritt Al3CrOCl9+ auf, das auf die Muttermolekel Al3CrOCl10 zurückgeht. Die Struktur von M4OCl10 dürfte der von Be4O(CH3COO)6 ähnlich sein, also tetraedrisch von M umgebenen Sauerstoff enthalten.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 443 (1978), S. 28-36 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cu3AlCl6 and Cu2Al2Cl8, Gas Complexes in the System CuCl/Al2Cl6Investigations by mass spectroscopy in the system CuCls/Al2Cl6,gestablished that only Cu3AlCl6 and Cu2Al2Cl8 are observed as principal gas complexes. Results of flow measurements published by LAUGHLIN and Gregory (1976) which were attributed erroneously by these authors to the complex CuAlCl4 may be described by the equilibria given in “Inhaltsübersicht”.The complexes cu3AlCl6 and Cu2Al2Cl8 are supposed to have a cube type structure similar to Cu4Cl4.
    Notes: Die massenspektroskopische Untersuchung des Systems CuCl,f/Al2Cl6,g ergab, daß nur Cu3Al2Cl8 als wesentliche Gaskomplexe auftreten. Die Ergebnisse von Mitführungsmessungen, die LAUGHLIN und Gregory (1976) veröffentlicht und irrtümlich dem Komplex CuAlCl4zugeordnet haben, lassen sich mit den Gleichgewichten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm 3}\,{\rm CuCl}_{{\rm,}\,{\rm f}} \,{\rm + }\,{\rm 0,5}\,{\rm Al}_{\rm 2} {\rm Cl}_{{\rm 6,}\,{\rm g}} \,{\rm = }\,{\rm Cu}_{\rm 3} {\rm AlCl}_{{\rm 6,}\,{\rm g}} } \hfill \\ {\Delta {\rm H}^ \circ (590\,{\rm K})\, = \,19,0\,{\rm kcal;}\,\Delta {\rm S}^ \circ (590)\, = \,20,3\,{\rm cl}} \hfill \\ \end{array} $$\end{document} und \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {2\,{\rm CuCl}_{{\rm,}\,{\rm f}} \,{\rm + }\,{\rm Al}_{\rm 2} {\rm Cl}_{{\rm 6,}\,{\rm g}} \,{\rm = }\,{\rm Cu}_{\rm 2} {\rm Al}_{\rm 2} {\rm Cl}_{{\rm 8,}\,{\rm g}} } \hfill \\ {\Delta {\rm H}^ \circ (590)\, = \,5,9\,{\rm kcal;}\,\Delta {\rm S}^ \circ (590)\, = \,5,3\,{\rm cl}} \hfill \\ \end{array} $$\end{document} wiedergeben.Die Komplexe Cu3AlCl6 und Cu2Al2Cl8 haben wahrscheinlich (wie Cu4Cl4) eine Struktur mit würfelähnlichem Gerüst.
    Additional Material: 10 Ill.
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  • 9
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 451 (1979), S. 25-30 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The System CoI2,s + Al2l6,g = CoAl2I8,gMeasurements of the title - equilibrium (flow method) lead to the data given in “Inhaltsübersicht”. The equilibrium data of the chloro, bromo and iodo complexes are nearly in agreement.The content of the gas of CoAlI5 was negligible. For this complex thermodynamic data have been estimated.
    Notes: Gleichgewichtsmessungen (Mitführungsmethode) mit der in der Überschrift genannten Reaktion führten bei der mittleren Temperatur (686 K) zu ΔH° = 10,4 kcal (43,5 kJ); ΔS° = 11,6 cl (48,5 J/°). Die Gleichgewichtswerte für die Chloro-, Bromo- und Jodo-Systeme stimmen nahe überein.Der Gehalt des Gases an Monokomplex CoAlJ5,g war zu vernachlässigen. Für diesen Komplex wurden thermodynamische Werte Abgeschätzt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 458 (1979), S. 234-240 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stability of Gaseous GeS2For the reaction \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Ge}_{,{\rm f}} + {\rm GeS}_{2,{\rm g}} = 2{\rm GeS}_{,{\rm g}} $$\end{document} the ΔH°(298) = 33 kcal (138kJ) has been determined. This value has been obtained from chemical transport reactions as well as from mass spectrometric und thermogravimetric observations.
    Notes: Für die Reaktion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Ge}_{,{\rm f}} + {\rm GeS}_{2,{\rm g}} = 2{\rm GeS}_{,{\rm g}} $$\end{document} wurde ΔH°(298) = 33 kcal (138kJ) bestimmt. Dieser Wert ergab sich übereinstimmend aus chemischen Transportexperimenten sowie aus massenspektrometrischen und thermogravimetrischen Beobachtungen.
    Additional Material: 1 Ill.
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