ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Carbenes, 14: Trapping Reactions of (α-Benzoylbenzylidene)phenylphosphan Oxide with Aldehydes and Ketones - a Contribution to the Chemistry of PhosphenesThe short lived benzoyl phosphene 6, generated photochemically from 4, undergoes [4 + 2]-cycloaddition with benzophenone to yield the 1,3,4λ5-dioxaphosphorin 8, whose constitution is based on hydrolysis (benzophenone and 9) as well as thermal fragmentation (benzophenone, 13 and 14 or consecutive products). Further products, in which the trapping reagent does not take part, are the phosphene dimers 19, 20, 21 and the phosphinic acid 9.Benzophenones substituted in position 4 (OCH3, CH3, Cl) react analogously with 6, but form diastereomeric cycloadducts (22a/23a, 22b/23b, and 22c/23c), which only in the first case could not be separated; structural assignment was not possible. The problem of diastereomers is not relevant for the trapping products of 6 with acetone [22d (= 23d)] and cyclohexanone [22e ( = 23e)]. The 1,3,4λ5-dioxaphosphorins formed from tert-butyl methyl ketone (22f/23f), acetophenone (22g/23g), acetaldehyde (22h/23h) as well as benzaldehyde (22i/23i) and 6 on the other hand appear once more as diastereomers and can be separated, 22g/23g excepted. The structural assignment is based predominantly on 1H NMR spectroscopy. Trichloro ethanal, croton and cinnamic aldehyde also undergo [4 + 2]-cycloaddition with 6, but it is not possible to decide in favour of one of both possible diastereomers (22j-l or 23j-l).
Notes:
Das aus 4 photochemisch erzeugte kurzlebige Benzoylphosphen 6 geht mit Benzophenon [4 + 2]-Cycloaddition zum 1,3,4λ5-Dioxaphosphorin 8 ein, dessen Konstitution vor allem auf der Hydrolyse (Benzophenon und 9) sowie der thermischen Fragmentierung (Benzophenon, 13 und 14 bzw. Folgeprodukte) beruht. Weitere Produkte, an denen das Abfangreagenz nicht beteiligt ist, sind die Phosphendimeren 19, 20, 21 und die Phosphinsäure 9.4-Substituierte Benzophenone (OCH3, CH3, Cl) reagieren analog mit 6, jedoch unter Bildung von diastereomeren Cycloaddukten (22a/23a, 22b/23b und 22c/23c), die nur im ersten Fall nicht getrennt werden konnten; eine Strukturzuordnung war nicht möglich. Das Diastereomerenproblem stellt sich nicht bei den Abfangprodukten von 6 mit Aceton [22d ( = 23d)] und Cyclohexanon [22e ( = 23e)]. Die aus tert-Butyl-methyl-keton (22f/23f), Acetophenon (22g/23g), Acetaldehyd (22h/23h) sowie Benzaldehyd (22i/23i) und 6 gebildeten 1,3,4λ5-Dioxaphosphorine dagegen treten wieder als Diastereomere auf und lassen sich mit Ausnahme von 22g/23g auch auftrennen. Die Strukturzuordnung erfolgte hauptsächlich durch 1H-NMR-Spektroskopie. Chloral, Croton- und Zimtaldehyd gehen ebenfalls [4 + 2]-Cycloaddition mit 6 ein, doch ist eine Entscheidung zugunsten eines der beiden möglichen Diastereomeren (22j-l oder 23j-l) nicht möglich.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110228
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