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  • 1975-1979  (12)
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  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1453-1464 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methylcobalt Compounds with NOn-Chelating Ligands, III: Dimethyltris(trimethylphosphine)cobalt(II)and its DerivativesSyntheses and properties of the pentacoordinated d7 -complexes CoX2L3 (L = (CH3)3 P; X = Cl, Br, I, CH3) are reported. Pentacoordination is also attributed to a hydride CoHL4⊕ Cl⊖. The title compound is oxidized by bromine or iodine to give methylcobalt(III) complexes. Weak acids HX cleave both Co-C bonds to form coordination polymers of the composition CoX2 (X = OCH3, OC6H5, acac). As Intermediates the methylcobalt (II) complexes [CoCH3(OCH3)L2]2 and CoCH3(acac)L2 (L = (CH3)3P) are isolated. From the reaction of the title compound with NO diamagnetic methylcobalt complexes are obtained. Primarily formed Co(CH3)2(NO)L2 rearranges via NO insertion into a Co—C bond to give [CoCH3(CH3NO)L2]2 (L = (CH3)3P), a dinuclear complex containing nitrosomethane bridge. The carbonylation reaction yields diamagnetic compounds Co(COCH3)(CO)2L2 and [Co(CO)2L2]2 (L = (CH3)3P) besides acetone.
    Notes: Es wird über Darstellung und Eigenschaften der pentakoordinierten d7-Komplexe CoX2L3 (L = (CH3)3P X = Cl, Br, J, CH3 berichtet. Pentakoordination wird auch einem Hydridkomplex CoHL4⊕Cl⊖ zugeschrieben. Die Oxidation der Titelverbindung mit Brom oder Jod führt zu Methylkobalt(III)-Komplexen. Schwache Säuren HX spalten beide Co—C-Bindungen und bilden Koordinationspolymere der Zusammensetzung CoX2 (X = OCH3, OC6H5, acac). Als Zwischen-stufen werden die Methylkobalt(II)-Komplexe [CoCH3(OCH3)L2]2 und CoCH3(acac)L2 (L = (CH3)3P) isoliert. Aus der Reaktion dr Titelverbindung mit NO erhält man diamagnetische Methylkobaltkomplexe. Primär gebildetes Co(CH3)2(NO)L2 lagert sich unter NO_Einschiebung in eine Co-C-Bindung zu [CoCH3(CH3NO)L2] (L = (CH3)3P) um, einem Zweikernkomplex mit brückenbildenden Nitrosomethan-Liganden. Die Carbonylierung ergibt die diamagnetischen Verbindungen Co(COCH3)(CO)2L2 und [Co(CO)2L2]2 neben Aceton.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2524-2532 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stable Methylnickel Compounds, VII: Reversible Transformation into Acetylnickel CompoundsReaction of the methylnickel complexes trans-L2(CH3)NiX and L(CH3) Ni(acac) with carbon monoxide under normal conditions leads to the likewise square-planar σ-acetylnickel complexes trans-L2(CH3CO)NiX and L(CH3CO)Ni(acac), resp. (L = (CH3)3 P; X = Cl, Br, J, O2CCH3). Tetrakis(trimethylphosphine)nickel mobilizes and abstracts CO from the acetylnickel function with formation of carbonyltris(trimethylphosphine)nickel leading back to the corresponding methylnickel complexes. The rate of decarbonylation increases in the order acac 〈 O2CCH3 〈 Cl 〈 Br 〈 I. Strong protic acids liberate CO and CH4, from the NiCOCH3 group, but not acetaldehyde. The oxidative addition of acetyl chloride to trimethylphosphine complexes of zerovalent nickel is modified to give exclusively L2(CH3CO)NiCl.
    Notes: Die Reaktion der Methylnickelkomplexe trans-L2(CH3)NiX und L(CH3)Ni(acac) mit Kohlenmonoxid führt unter Normalbedingungen zu den gleichfalls quadratisch-planaren σ-Acetylnickelkomplexen trans-L2(CH3CO)NiX und L(CH3CO)Ni(acac) (L = (CH3)3P;X = Cl, Br, J, O2CCH3). Tetrakis(trimethylphosphin)nickel mobilisiert und übernimmt CO aus der Acetylnickelfunktion, wodurch neben Carbonyltris(trimethylphosphin)nickel der entsprechende Methylnickelkomplex zurückgebildet wird. Die Geschwindigkeit der Decarbonylierung wächst in der Reihe acac 〈 O2CCH3 〈 Cl 〈 Br 〈 J. Beim Angriff starker Protonensäuren auf die NiCOCH3-Gruppe entstehen CO und CH4, nicht aber Acetaldehyd. Die oxidative Addition von Acetylchlorid an Trimethylphosphinkomplexe des nullwertigen Nickels wird so modifiziert, daß nur L2(CH3CO)NiCl entsteht.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 944-955 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methylcobalt Compounds with Non-chelating Ligands, I. Methyltetrakis(trimethylphosphine)cobalt and its DerivativesIn the presence of trimethylphosphine, cobalt dichloride is reduced with sodium amalgam or magnesium in ethers to give paramagnetic L4Co (L=(CH3)3P). As an intermediate of this reduction a complex cobalt(I) halide of the formula L3CoCl (L=(CH3)3P) could be isolated which also arises quantitatively from L4Co and anhydrous cobalt dichloride. L3CoCl is converted into the title compound L4CoCH3 by LiCH3. The Co—Cbond of this species is cleaved by protic acids with liberation of methane. Thus, e. g. a cobalt(I) acetylide L4CoC ≡ CC6H5, or polymers of the formula Co(OR)2(R=CH3, C2H 5, Si(CH3)3, C6H5) are formed. Carbonylation and decarbonylation under normal pressure lead to [L2(CO)2Co]2, L3(CO)CoCH3, and L2(CO)2CoCOCH3. L4Co undergoes oxidative addition with acetyl chloride and even with acetic anhydride. As a strong reducing agent l4CoCH 3 attacks CO2 to give a carbonyl complex. Addition of CH3X (X=Br,J) leads to novel methylcobalt(III) complexes. - The temperature dependence of the 1H n.m.r. of the Co—CH3resonance reveals a strong relationship in the fluxional behaviour of the isosteric species L 4CoCH3and [L4NiCH3]+.
    Notes: Bei der Reduktion von Kobaltdichlorid mit Natriumamalgam oder Magnesium in Äthern wird in Gegenwart von Trimethylphosphin paramagnetisches L4Co (L=(CH3)3P) gebildet. Als Zwischenstufe der Reduktion wird ein komplexes Kobalt(I)-chlorid der Formel L3CoCl (L — (CH3)3P) isoliert. Dieses entsteht quantitativ aus L4Co und wasserfreiem Kobaltchlorid. Mit LiCH3 wird daraus die Titelverbindung L4CoCH3 dargestellt. Ihre Co—C-Bindung wird durch Protonensäuren unter Methanentwicklung gelöst, wobei z. B. das Kobalt(I)-acetylid L4CoC ≡ CC6H5 bzw. Polymere der Formel Co(OR)2(R=CH3, CH3, C2H5, Si(CH3)3, C6H5) entstehen. Carbonylierung und Decarbonylierung unter Normalbedingungen liefert [L2(CO2Co]2, L3(CO)CoCH3 und L 2(CO)2CoCOCH3. Gegenüber L4Co ist neben Acetylchlorid sogar noch Acetanhydrid zu einer oxidativen Additionsreaktion befähigt. L4CoCH3 ist stark reduzierend und reagiert sogar mit CO2. Die oxidative Addition von CH3X (X=Br. j) führt in die Reihe der neuartigen Methylkobalt Methylkobalt(III)-Komplexe. - Die Protonenresonanz der CoCH3-Gruppe zeigt bei variabler Temperatur die enge Verwandtschaft im dynamischen Verhalten der isosteren Verbindungen L4CoCH3 und [L4NiCH3]+.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 956-966 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methylocobalt Compounds with Non-chelating Ligands, II. Trimethyletris(trimethylephosphine)cobalt(III) and its DerivativesSynthesis and properties of σ-methylcobalt(III) complexes L3(CH3)2CoX (L=(CH3)3P; X=CH3, Cl, Br. J, OC6H5. C ≡ CC6H5) are reported. 1H n. m. r. and 31P n. m. r. spectra show that the title compound has an octahedral configuration with the two sets of ligands in meridian positions. Treatment with protonic acids results in elimination of one of the Co—CH3functions trans to each other and leads to the formation of dimethylcobalt(III) complexes mer—L3(CH3)2CoX (X=Cl, OC6H5, C ≡ CC6H5) with retention of the configuration. Trimethylphosphite replaces selectively the trimethylphosphine ligand opposite to the singular Co—CH3group. In the carbonylation at normal pressure insertion of CO into Co—C—σ—bonds of the title complex and elimination of acetone occur to give the acetylcobalt(I) complex L2(CO)2CoCOCH3.
    Notes: Darstellung und Eigenschaften der σ -Methylkobalt(III)-Komplexe L3(CH3)2CoX (L=(CH3)3P; X=CH3, Cl, Br, J, OC6H5, C≡CC6H5) werden beschrieben. Die Titelverbindung (X=CH3) besitzt auf Grund ihrer 1H- und 31P-NMR-Spektren in Lösung oktaedrische Struktur mit meridianaler Anordnung ihrer Liganden. Protonensäuren spalten zunächst eine ihrer trans zueinander angeordneten Co—CH3-Funktionen ab und bilden unter Erhaltung der Konfiguration die Dimethylkobalt(III)-Komplexe mer—L3(CH3)2CoX (X=Cl, OC6H5. C ≡ CC6H5). Trimethylphosphit substituiert selektiv den Trimethylphosphin -Liganden gegenüber der singulären Co—CH3—Gruppe. Bei der Carbonylierung unter Normaldruck wird durch Einschiebung von CO in Co—C—σ—Bindungen und Eliminierung von Aceton der σAcetyl-kobalt(I)-Komplex L2(CO)2CoCOCH3 gebildet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2515-2523 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stable Methylnickel Compounds, VI: Syntheses via Cationic MethylationMethylnickel complexes are synthesized via cationic methylation of L4Ni(L =(CH3)3P). Oxidative addition of methyl iodide to L4 Ni, which leads to L3NiI2in less polar solvents, affords only the methyltetrakis(trimethylphosphine)nickel cation as a first product in acetonitrile. Methylnickel complexes are also obtained by the reaction of L4Ni with acetyl compounds whereby part of the L4Ni decarbonylates the acetylnickel complexes initially formed. From the reaction of L3Ni(CO) with acetyl chloride acetylnickel compounds can be obtained. Convenient high yield syntheses for the complexes L4Ni, L3Ni(CO), and L2Ni(Co)2 (L = (CH3)3P) are described.
    Notes: Komplexe Methylnickelverbindungen werden durch kationische Methylierung von L4Ni (L = (CH3)3P) dargestellt. Die oxidative Addition von Methyljodid an L4Ni, die in weniger polaren Lösungsmitteln zu L3NiJ2 führt, bleibt in Acetonitril auf der Stufe des Methyltetrakis(trimethylphosphin)nickel-Kations stehen. Methylnickelkomplexe entstehen auch bei der Reaktion von L4Ni mit Acetylverbindungen. Dabei decarbonyliert ein Teil des L4Ni die primär gebildete Acetylnickelverbindung. Aus der Reaktion von L3Ni(CO) mit Acetylchlorid kann komplexes Acetylnickelchlorid erhalten werden. Für die bekannten Ni°-Komplexe L4Ni, L3Ni(CO) und L2Ni(CO)2 (L = (CH3)3P) werden einfache, ergiebige Synthesen angegeben.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 2200-2212 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Functional Derivatives of Trimethylphosphine, II. Ambivalent Behaviour of Tetrakis(trimethylphosphine)iron: The Equilibrium of the IsomersThe reduction of FeCl2 in THF in the presence of excess trimethylphosphine (= L) leads to a compound of the composition L4Fe (1). As a result of an intramolecular C—H-fission this complex exists in solution almost completely as an iron(II) hydride complex L3(H)[(CH3)2PCH2]Fe (1 b), but is in an equilibrium with its iron(0) isomer (1 a).  -  Ligands favouring low oxidation states shift this equilibrium to give the complexes L3L′2Fe (L′ = CO, P(OCH3)3, ½ isoprene) (2c-e) and L2L′3Fe (L′ = CO, P(OCH3)3) (3a, b).  -  On the other hand protic acids (predominantly) react with the iron(II) complex. Hereby, bridging anions give rise to a disproportionation reaction yielding L4FeH2 (4) and iron(II) polymers. In the course of the methanolysis, depending on nature of the solvent and temperature, a C—H-fission reaction is observed, besides the O—H-cleavage of methanol, which is thereby (partly) oxidized to give CO as a substituent in L3(CO)FeH2 (6).
    Notes: Die Reduktion von FeCl2 in THF führt in Gegenwart von überschüssigem Trimethylphosphin ( = L) zu einem Komplex der Zusammensetzung L4Fe (1). Dieser liegt in Lösung infolge einer intramolekularen C—H-Spaltung weitgehend als Eisen(II)-Hydridkomplex L3(H)[(CH3)2PCH2]Fe (1 b) vor, steht aber im Gleichgewicht mit seinem Eisen(0)-Isomeren (1 a).  -  Niedrige Oxidationsstufen begünstigende Liganden verschieben dieses Gleichgewicht und bilden die Komplexreihen L3L′2Fe (L′ = CO, P(OCH3)3, ½ Isopren) (2c-e) und L2L′3Fe (L′ = CO, P(OCH3)3) (3a, b).  -  Reaktionen mit Protonensäuren verlaufen dagegen (vorwiegend) über den Eisen(II)-Komplex. Dabei lassen brückenbildende Säureanionen die Reaktion in eine Disproportionierung zu L4FeH2 (4) und polymeren Eisen(II)-salzen einmünden. Bei der Methanolyse erfolgt, abhängig von Temperatur und Lösungsmittel, neben einer O—H-Spaltung auch eine C—H-Spaltung des Methanols, das dabei (teilweise) zu CO oxidiert und so in L3(CO)FeH2 (6) eingebaut wird.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 8
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 9
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 10
    ISSN: 0570-0833
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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