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  • 1975-1979  (20)
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  • 1
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    Unknown
    The donor strength of dialkylamino functions—A systematic study of δh/hmo π-electron density correlations in aminobenzenes (1978)
    Elsevier
    Details
    Publication Date: 1978-01-01
    Print ISSN: 0040-4020
    Electronic ISSN: 1464-5416
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Published by Elsevier
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    PAPER CURRENT
  • 2
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    Aminobenzole, XII. Kinetik und Mechanismus der Alkylierung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 181-198 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, XII. Alkylation of 1,3,5-Tripyrrolidinobenzene - Kinetics and MechanismUpon reaction of 1,3,5-tripyrrolidinobenzene (1) with alkyl iodides, stable σ complexes 2a-c are formed besides quaternary N-alkylammonium salts 3a-c. Both by the formal kinetics of the reaction and reactivity gradation CH3 ≥ C2H5 ≥ CH(CH3)2 (28.5:1.0:0.12), an SN2 mechanism is established for this first (rate limiting) step of electrophilic aromatic substitution. Likewise, activation parameters characteristic of a typical SN2 reaction are found for the methyl σ complex formation (2a). In the case of isopropyliodide, an SN1 process competes with bimolecular substitution. Benzyl halides, on the other hand, yield exclusively σ complexes (2e-k); the C-reaction proceeds solely by an SN2 mechanism independent of the p-substituent (OCH3 → NO2). The correlation of 1g k with Hammett's σ constants shows a non-linear relationship, with an alltogether small substituent dependency.
    Notes: Bei der Umsetzung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1) mit Alkyliodiden werden neben N-Alkyl-ammoniumsalzen 3a-c isolierbare σ-Komplexe 2a-c gebildet. Für diesen ersten (geschwindigkeitsbestimmenden) Schritt der elektrophilen aromatischen Substitution ist sowohl durch die Formalkinetik wie durch die Reaktivitätsabstufung CH3 ≥ C2H5 ≥ CH(CH3)2 (28.5:1.0:0.12) ein SN2-Mechanismus gesichert. Die Aktivierungsparameter für die Bildung des Methyl-σ-Komplexes 2a sind ebenfalls charakteristisch für eine klassische SN2-Reaktion. Bei der Isopropylierung konkurriert ein SN1-Prozeß mit der bimolekularen Substitution. Benzylhalogenide dagegen geben ausschließlich C-Reaktion zu den σ-Komplexen 2e-k; dabei wird unabhängig vom p-Substituenten (OCH3 → NO2) nur SN2-Reaktion gefunden. Die Korrelation von 1g k mit Hammettschen σ-Konstanten zeigt einen nicht-linearen Verlauf (bei insgesamt nur geringer Substituentenabhängigkeit).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100118
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  • 3
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    Bildungsweise und Struktur des Pentabromocarbonat-Anions [[CBr5⊖]n - Zur Oxidation von Enaminen (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 306-313 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Structure of the Pentabromocarbonate Anion [CBr5⊖]n - On the Oxidation of En-aminesOxidation of enamines 5 with tetrabromomethane yields stable crystalline pentabromocarbonates 6, which may easily be converted into the corresponding perchlorates 7. From the pentabromocarbonates, tetrabromomethane cannot be extracted either by organic solvents or by heating in vacuo; with silver nitrate, however, silver bromide can be precipitated from tetraphenylphosphonium pentabromocarbonate (9). If labelled 9 - prepared from tetraphenylphosphonium [82Br]bromide and tetrabromomethane - is treated with silver nitrate, all the activity is found in the silver bromide precipitate. This is clear evidence against a trigonal bipyramidal structure of the pentabromocarbonate anion CBr5⊖]n.
    Notes: Bei der Oxidation von Enaminen 5 mit Tetrabrommethan entstehen stabile kristalline Pentabromocarbonate 6, die sich leicht in die entsprechenden Perchlorate 7 überführen lassen. Aus den Pentabromocarbonaten kann Tetrabrommethan weder durch Extraktion mit organischen Solventien noch durch Erhitzen i. Vak. abgespalten werden, mit Silbernitrat kann jedoch aus Tetraphenylphosphonium-pentabromocarbonat (9)Silberbromid ausgefällt werden. Bei der Umsetzung von markiertem 9 - dargestellt aus [82Br] Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetrabrommethan - mit Silbernitrat findet man die Gesamtaktivität im Silberbromid-Niederschlag. Dies spricht gegen die Struktur einer trigonalen Bipyramide für das CBr5⊖]n-Anion.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090130
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  • 4
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    Elektrophile Zweitsubstitution an 1,6-Methano-[10]annulenen - Reaktivität und Orientierung1) (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 777-787 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electrophilic Substitution on 1,6-Methano-[10]annulenes - Reactivity and Orientation1)Dependent on their reactivity, 2-methoxy-, 2-methyl-, 2-bromo,-and 2-methoxycarbonyl-1,6-methano-[10]annulenes 2, 5, 10, and 13 react with N-bromosuccinimide to give the 2.5-, 2.7-, and 2,10-disubstituted 1,6-methano-[10]annulenes 3, 6, 7, 11, 12 and 14. - The experimental results are in agreement with the postulted σ-complex mechanism. The substituents in the 2-position influence the stabilisation of the cationic intermediate as expected. EH and CNDO calculations confirm these results.
    Notes: Die Bromierung von 2-Methoxy- (2), 2-Methyl- (5), 2-Brom- (10) und 2-Methoxycarbonyl-1,6-methano-[10]annulen (13) mit N-Bromsuccinimid führt in Abhängigkeit von ihrer Reaktivität zu 2,5-,2,7- und 2,10-disubstituierten 1,6-Methano-[10]annulenen 3, 6, 7, 11, 12, und 14. - Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit dem Reaktionsablauf über einen intermediären σ-Komplex überein, dessen Stabilität durch den Erstsubstituenten in bekannter Weise beeinflußt wird. EH- und CNDO-Rechnungen bestätigen diese Befunde.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090239
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  • 5
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    Darstellung und Reaktionen von Arylsulfonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydriden (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2315-2326 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Reactions of Arylsulfonic Trifluoromethanesulfonic AnhydridesSilver trifluoromethanesulfonate (2) reacts with the arylsulfonyl bromides 5 to yield arylsulfonic trifluoromethanesulfonic anhydrides 3, which are excellent sulfonylation agent. The Preparative arene sulfonylation with the anhydrides is achieved even at 0°C in nitromethane. starting form 2 and 5 without isolation of 3. Both substrate and positional selectivities of 3 are comparable with those of the usual sulfonylation agents. - Catalytic arene sulfonylation with arylsulfonyl halides/trifluoromethanesulfonic acid requires more severe reaction conditions and gives only moderate yields of diarylsulfones. In this case the symmetric arylsulfonic anhydrides, formed by disproportionation of the intermediate anhydrides 3, can be assumed to be the sulfonylation agents.
    Notes: Aus Silber-Trifluormethansulfonat (2) und Arylsulfonylbromiden 5 entstehen Arylsulfonsäuretrifluormethansulfonsäure-anhydride 3, die ausgezeichnete Sulfonylierungsmittel sind. Die präparative Aromatensulfonylierung mit den Anhydriden gelingt bereits bei O°C in Nitromethan in einem „Eintopfverfahren“, ausgehend von 2 und 5 ohne Isolierung von 3. Substrat-und Positionsselektivität von 3 sind mit denen der üblichen Sulfonylierungsagentien vergleichbar. - Die katalytische Aromatensulfonylierung mit Arylsulfonylhalogeniden in Gegenwart von Trifluormethan-sulfonsäure gelingt nur unter verschärften Reaktionsbedingungen in mäßiger Ausbeute. Hierbei sind die symmetrischen Arylsulfonsäureanhydride, die aus den intermediär anzunehmenden Anhydriden 3 durch Dismutierung entstehen, asl eigentliche Sulfonylierungsagentien anzunehmen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090636
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  • 6
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    Aminobenzole, XIII. Isomerisierung, Enthalogenierung und Entalkylierung von Brom-N,N-dialkylanilinen mit Mineralsäuren (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 1342-1355 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, XIII. Isomerization, Dehalogenation, and Dealkylation of Bromo-N,N-dialkylanilines with Mineral AcidsBromo-N,N-dialkylanilinium halides react upon heating in chloroform to give mixtures of isomerization-, dehalogenation-, and dealkylation products.  -  The dependence of product formation was investigated as a function of reaction time and temperature, of steric and electronic influences in the substrate and also of the influence of the nucleophilicity of the acid anions. The formation of the resultant products can be explained via the reversibility of aromatic bromination and dealkylation of the anilinium salts.  -  The dealkylation occurs by an SN2 mechanism whereas the isomerization takes place via an intermolecular process, the latter mechanism was demonstrated with 82Br labeling technique.
    Notes: Brom-N,N-dialkylanilinium-halogenide reagieren beim Erhitzen in Chloroform zu Gemischen aus Isomerisierungs-, Enthalogenierungs- und Entalkylierungsprodukten.  -  Die Abhängigkeit der Produktbildung von Reaktionszeit und -temperatur, von sterischen und elektronischen Einflüssen im Substrat sowie von der Nucleophilie der Anionen der eingesetzten Protonensäuren wurde untersucht: Die Bildung der erhaltenen Verbindungen ist über die Reversibilität der Kernbromierung und die Entalkylierung der Aniliniumsalze zu deuten.  -  Für die Entalkylierung wird ein SN2-Mechanismus nachgewiesen, für die Isomerisierung  -  mittels 82Brommarkierter Verbindungen  -  ein intermolekularer Verlauf.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100419
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  • 7
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    Aminobenzole, XV. Halogen-und Pseudohalogen-ó-Komplexe symmetrischer Tris(dialkylamino)benzole - Darstellung und Charakterisierung (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1660-1669 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, XV. Halo and Pseudohalo σ-Complexes of Symmetrical Tris(dialkylamino)benzenes - Synthesis and Characterization1,3,5-Tris(dialkylamino)benzenes 1 react with halides or dirhodane in inert solvents at low temperatures to give, in part isolable, cationic intermediates 2 (σ-complexes) of electrophilic aromatic substitution. Treatment of compounds 2 with base produces halo benzenes 4, reacidification of 4 gives rise to the identical σ-complexes 2. The stability of complexes 2 depends upon the different mesomeric stabilization by the various dialkylamino substituents.
    Notes: 1,3,5-Tris(dialkylamino)benzole 1 bilden mit Halogenen und Dirhodan in inerten Lösungsmitteln bei tiefen Temperaturen die zum Teil isolierbaren kationischen Zwischenverbindungen 2 (σ-Komplexe) der elektrophilen Aromatensubstitution. Mit Basen entstehen aus 2 durch Deprotonierung die Halogenbenzole 4, die mit Säuren wiederum die identischen σ-Komplexe 2 bilden. Die Stabilität der Komplexe 2 hängt von der unterschiedlichen Mesomeriestabilisierung durch die verschiedenen Dialkylaminosubstituenten ab.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120516
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  • 8
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    Zur Halogenierung von Enaminen  -  Darstellung von β-Halogen-iminium-halogeniden (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1670-1676 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Halogenation of Enamines  -  Synthesis of β-Halo-immonium HalidesEnamines 4-6 react with halides in diethylether under exclusion of oxygene and moisture at -78°C to give the isolable β-halo-immonium halides 7-9, 13-15, and 19 in good yields. Acid hydrolysis leads to the α-halo ketones 10-12, 16-18, and 20.
    Notes: Die Enamine 4-6 bilden mit Halogenen in Diethylether bei -78°C unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in sehr guter Ausbeute die isolierbaren β-Halogen-iminium-halogenide 7-9, 13-15 und 19. Die saure Hydrolyse führt zu den α-Halogenketone 10-12, 16-18, und 20.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120517
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  • 9
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    Darstellung und Reaktionen von Alkansulfonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydriden (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2947-2954 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Reactions of Alkanesulfonic Trifluoromethanesulfonic AnhydridesAlkanesulfonyl bromides 1 react with silver trifluromethanesulfonate (2) to yield alkanesulfonic trifluoromethanesulfonic anhydrides 3. From 3 and arenes, alkyl aryl sulfones 4 are formed without Friedel-Crafts catalysts even at room temperature; the reaction proceeds via sulfonylium ions A. The isomer distribution for the sulfonylation products 4 closely corresponds to that for sulfones obtained in the Friedel-Crafts catalyzed reaction of sulfonyl halides with arenes, thus indicating that sulfonylium ions rather than sulfonyl halide-catalyst complexes are the reactive species for the catalyzed sulfonylation. For the thermolytic sulfur dioxide cleavage, the influence of the alkyl residue is much more pronounced for 3 than for 1; this again indicates heterolytic dissociation of 3 via A and carbenium intermediates.
    Notes: Aus Alkansulfonylbromiden 1 und Silber-trifluormethansulfonat (2) entstehen Alkansulfonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydride 3, die mit Aromaten bereits bei Raumtemperatur ohne Friedel-Crafts-Katalysatoren Alkylarylsulfone 4 bilden. Die Reaktion erfolgt über eine Dissoziation zu Sulfonylium-Ionen A. Die Isomerenverteilung der Sulfonylierungsprodukte 4 ist vergleichbar mit der für Sulfone, die bei der Friedel-Crafts-katalysierten Umsetzung von Sulfonylhalogeniden mit Aromaten erhalten werden. Dies spricht für Sulfonylium-Ionen und nicht für Sulfonyl-Halogenid-Katalysator-Komplexe als elektrophile Reaktionspartner auch bei der katalysierten Sulfonylierung. Bei der Thermolyse zeigt die Schwefeldioxid-Abspaltung bei 3 eine deutlich stärkere Abhängigkeit vom Alkylrest als bei 1, was ebenfalls auf eine heterolytische Bindungsspaltung von 3 und Carbenium-Zwischenstufen hinweist.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080915
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  • 10
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    Zum Mechanismus der Reaktion von 1,6-Methano-[10]annulen mit Elektrophilen1) (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 769-776 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Mechanism of the Reaction of 1,6-Methano-[10]annulene with Electrophiles1)Chlorosulfonyl isocyanate reacts with 1,6-methano-[10]annulene (1) to give only the substitution product 7; cycloaddtion products are not observed. The formation of the dibromo dichloro adduct 10 by bromination of 1 with Br2 in the presence of triethylbenzylammonium chloride as a competitive nucleophil provides evidence for a two-step addition via a cationic intermediate. Upon nitration of 1 with dinitrogen pentoxide at -110°C addition products are formed which can be characterized by n.m.r. spectroscopy. With collidine/nitronium trifluoromethanesulfonate, 1 is nitrated almost exclusively in the 2-position to form 5. With other nitration agents, however, mixtures of 5 and 6 are formed.
    Notes: Mit Chlorsulfonylisocyanat reagiert 1,6-Methano-[10]annulen (1) ausschließlich unter Bildung des Substitutionsproduktes 7; ein Cycloadditonsprodukt ist nicht nachzuweisen. Beweisend für eine zweistufige Additionsreaktion von Brom an 1 über kationische Zwischenverbindungen ist die Bildung des Dibrom-dichlor-Adduktes 10 in Gegenwart von Triäthylbenzylammoniumchlorid als Konkurrenznucleophil. Bei der Nitrierung von 1 mit Distickstoffpentoxid bei -110°C entstehen NMR-spektroskopisch nachweisbare Additionsprodukte. Mit Collidin/Nitronium-trifluormethansulfonat wird 1 nahezu ausschließlich in 2-Stellung nitriert, während mit anderen Nitrierungsagentien Gemische aus den Isomeren 5 und 6 entstehen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090238
    Location Call Number Expected Availability
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