ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
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Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The C-2 - N bond of 2-N,N-dimethylaminopyrylium cations has a partial π character due to the conjugation of the nitrogen lone-pair with the ring. The values of ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠ parameters related to the corresponding hindered rotation have been determined by 13C NMR total bandshape analysis. This conjugation decreases the electrophilic character of carbon C-4 so that the displacement of the alkoxy group is no longer possible. Such a hindered rotation also exists in 4-N,N-dimethylaminopyrylium cations and the corresponding ΔG≠ parameters have been evaluated. Comparison of these two cationic species shows that hindered rotation around the C - N bond is larger in position 4 than in position 2. Furthermore, the barrier to internal rotation around the C-2—N bond decreases with increasing electron donating power of the substituent at position 4. ΔG≠ values decreases from 19.1 kcal mol-1 (79.9 kJ mol-1) to 12.6 kcal mol-1 (52.7 kJ mol-1) according to the following sequence for the R-4 substituents: -C6H5, -CH3, -OCH3, -N(CH3)2.
Notes:
Dans les cations N,N-diméthylamino-2 pyrylium, la conjugaison du doublet de l'azote avec le cycle confère à la liaison C-2—N un caractère partiel de double liaison. Les valeurs des paramètres ΔG≠, ΔH≠ ΔS≠ relatifs à l'empěchement de rotation correspondant ont été déterminées par analyse de la forme des bandes. Cette conjugaison diminue le caractère électrophile du carbone C-4, ce qui rend impossible les réactions de transalcoylation. Dans les cations N,N-diméthylamino-4 pyrylium il existe de měme une barrière de rotation autour de la liaison C-4—N, dont les paramètres ΔG≠ ont été évalués. La comparaison de ces deux types de cations montre que l'empěchement de rotation autour de la liaison C—N est plus important en position 4 qu'en position 2. Par ailleurs, plus le substituant en position 4 est électrodonneur, moins la barrière de rotation autour de la liaison C-2—N est élevée: la valeur du paramètre ΔG≠ décroǐt de 19,1 kcal mol-1 (79,9 kJ mol-1) à 12,6 kcal mol-1 (52,7 kJ mol-1) selon l'ordre suivant des substituants R-4: -C6H5, -CH3, -OCH3, -N(CH3)2.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270120206
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