ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Research on Glycoside Synthesis, XI. Preparation and Properties of AcylorthoestersCompounds with an acylorthoester structure 10a-e are prepared from 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl bromide and silver salts of carboxylic acids in tetrahydrofuran. Compound 10e with a 4-(4-biphenylyl)butyryl residue proved to be relatively stable above all. Substances of this type could be detected also as intermediates in the Koenigs-Knorr synthesis in the presence of silver salts of carboxylic acids. In the usual working up procedure of this reaction in the presence of water they are transformed into the hydroxy sugars 15a and b. With alcohols in a slow reaction the corresponding orthoesters 11 are formed. Acylorthoesters have been postulated by Winstein and his group7) as intermediates in reactions with neighbouring group participation. The reactivity found in our experiments corresponds far reaching to that proposed before. So 10e on heating is quantitatively transformed with trans-opening of the dioxolane ring into the trans-diacyl compound 9b. In the presence of strong acids in addition a cis-opening to 15c is possible.
Notes:
Aus 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosylbromid und Silbersalzen von Carbonsäuren werden in Tetrahydrofuran Verbindungen mit einer Acylorthoester-Struktur 10a-e dargestellt. Als relativ stabil erwies sich vor allem die Verbindung 10e mit einem 4-(4-Biphenylyl)butyryl-Rest. Substanzen von diesem Strukturtyp wurden auch als Zwischenprodukte bei der Koenigs-Knorr-Synthese in Gegenwart von Silbersalzen von Carbonsäuren nachgewiesen; sie gehen bei der üblichen Aufarbeitung in Gegenwart von Wasser in die Hydroxyzucker 15a und b über. Mit Alkoholen bilden sich in langsamer Reaktion die entsprechenden Orthoester 11. Unsere Befunde stützen auch den von Winstein et al.7) bei Reaktionen unter Nachbargruppenbeteiligung postulierten Weg über Acylorthoester. So geht 10e beim Erhitzen quantitativ unter trans-Öffnung des Dioxolan Ringes in die trans-Diacylverbindung 9b über, während in Gegenwart starker Säuren auch ein cis-Öffnungsprodukt 15c entstehen kann.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130820
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