ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
New Light-Induced Reactions of Thioketones with AlkynesHerrn Prof. Dr. Rolf Huisgen zum 60. Geburtstag gewidmet.The reaction of the 1,3-dimethyl-2-thioparabanic acid (1) in the presence of dimethyl acetylene-dicarboxylate, induced by visible light (λ ≈ 400 nm), leads to formation of the [1:2] adduct 5, whereas the analogous reaction of 1 with diphenylacetylene (tolan) surprisingly produces the stable spirothiete derivative 7 (57-42%) and the 1,2-dithiol derivative 8 (22%). In the same way, tetramethyl-2-thiobarbituric acid (13) reacts with tolan with formation of 14 and 15. On irradiation with yellow light (λ = 589 nm), xanthione (16a) or thioxanthione (16b) combine with tolan to form the spirothiete derivatives 17a (91%) or 17b (64%), respectively. On the other hand, the photoreaction of 1 with ethyl phenylpropiolate yields two regioisomeric spirothiele derivatives 21a (26-18%) and 21b (42-41%). Without exclusion of oxygen, however, in the last case the reaction proceeds with formation of 21a (15%) and the 1,2-dithiol derivative 22 (5%) as well as 1,3-dimethylparabanic acid (24, 40%). The main product 24 results from a [2 + 2] cycloaddition reaction of singlet oxygen to 1 followed by elimination of SO.
Notes:
Die mit sichtbarem Licht (λ ≈ 400 nm) induzierte Reaktion der 1,3-Dimethyl-2-thioparabansäure (1) führt in Gegenwart von Acetylendicarbonsäure-dimethylester in 63proz. Ausbeute zum [1:2]-Addukt 5, während die analoge Reaktion von 1 mit Diphenylacetylen (Tolan) überraschend das stabile Spirothiet-Derivat 7 (57-42%) und den 1,2-Dithiol-Abkömmling 8 (22%) ergibt. In gleicher Weise reagiert die Tetramethyl-2-thiobarbitursäure (13) mit Tolan unter Bildung von 14 und 15. Bei Bestrahlung mit gelbem Licht (λ = 589 nm) vereinigen sich Xanthion (16a ) und Thioxanthion (16b) mit Tolan zu den Spirothiet-Derivaten 17a (91%) bzw. 17b (64%). Demgegenüber liefert die Photoreaktion von 1 mit Phenylpropiolsäure-ethylester zwei regioisomere Spirothiet-Abkömmlinge 21a (26-18%) und 21b (42-41%). Ohne Sauerstoff-Ausschluß werden dagegen im letzten Fall neben 21a (15%) noch das 1,2-Dithiol-Derivat 22 (5%) sowie die 1,3-Dimethylparabansäure (24, 40%) gebildet. Das Hauptprodukt 24 ist Ergebnis einer [2 + 2]-Cycloaddition von Singulett-Sauerstoff an 1 und anschließender SO-Abspaltung.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198019800608
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