ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Permethylmetallocenes, III. Decamethylnickelocene: the Neutral Sandwich Complex, the Monocation, the Dication, and their Addition ReactionsDecamethylnickelocene (1) unlike its unsubstituted analog nickelocene (2) and similar to the permethylated manganocene3) exists in three stable differently charged forms, i.e. as the neutral sandwich complex with 20 valence electrons, as the 19-electron monocation, and as the 18-electron dication. - 1 reacts with a wide variety of electrophiles RX to yield novel permethylated (cyclopentadienyl)(exo-R-cyclopentadiene)nickel cations, [3]+2), which in most cases are isolable as the hexafluorophosphate salts from water (e.g. R = H, CCl3, C6H5CO, C6H5CH2). The same type of cation is obtained from addition of nucleophiles (H-, CN-) to [1]2+ or of neutral radicals ((CH3)2(CN)C·, C6H5·) to [1]+. Addition of R from the exo side follows in all cases from the 1H NMR spectra of the diamagnetic salts [3]X. The latter are weakly electrophilic but in some cases react with strong nucleophiles like hydride or cyanide to give the neutral (cyclopentadienyl)(cyclopentenyl)nickel complexes 4. From [3k]+ (R = CN) base (tBuOK) abstracts a proton from a methyl group at C-1 of the cyclopentadiene ligand to form neutral (π1-3-4-cyano-1,2,3,4-tetramethyl-5-methylenecyclopentenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)nickel (4e). The stereochemical and mechanistic aspects of the above reactions are discussed.
Notes:
Decamethylnickelocen (1) existiert, im Unterschied zum unsubstituierten Nickelocen (2) und ähnlich wie das permethylierte Manganocen3), in drei verschiedenen stabilen Ladungsstufen, nämlich als 20-Elektronen-Neutralkomplex, als 19-Elektronen-Monokation und als 18-Elektronen-Dikation. - Mit einer großen Anzahl von Elektrophilen RX reagiert 1 zu den neuartigen, permethylierten (Cyclopentadienyl)(exo-R-cyclopentadien)nickel-Kationen [3]+2), die in den meisten Fällen als Hexafluorophosphate aus Wasser gefällt werden können (z. B. R = H, CCl3, C6H5CO, C6H5CH2). Derselbe Kationentyp wird aus [1]2+ mit Nucleophilen (H-, CN-) und aus [1]+ durch Addition neutraler Radikale ((CH3)2(CN)C·, C6H5·) gebildet. Aus den 1H-NMR-Spektren der diamagnetischen Salze [3]X muß auf eine exo-Konfiguration des Restes R in allen Kationen [3]+ geschlossen werden. Die Kationen [3]+ sind schwach elektrophil und addieren Nucleophile wie das Hydrid- und das Cyanid-Ion zu neutralen (Cyclopentadienyl)(cyclopentenyl)nickel-Komplexen 4. Aus [3k]+ (R = CN) läßt sich mit Basen (tBuOK) aus der Methylgruppe an C-1 des Cyclopentadienringes ein Proton abstrahieren, wodurch neutrales (π1-3-4-Cyan-1,2,3,4-tetramethyl-5-methylencyclopentenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)nickel (4e) entsteht. Die stereochemischen und mechanistischen Aspekte der obigen Reaktionen werden diskutiert.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150334
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