ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 361) Fidecenes Syntheses, Cycloaddition ReactionsFidecenes, which in the 5-membered ring are doubly annelated (9/10) or fourfold phenyl-(18) and twofold tert-butyl-substituted (21), as well as the symmetrical (3) and unsymmetrical (25) parent compounds, have been synthesized. the stability of these typically “fulvalenoidal” olefines is determined by the degree of substitution - the derivatives (9, 10, 18, 21) are thus obtained crystalline, the basic frameworks (3, 25) only in dilute solution. 10 reacts via a valence tautomer (31) with maleic anhydride (140°C) to give the [4 + 2]-adduct 32. Addition of dimethyl acetylenedicarb-oxylate (80°C) occurs in the fulvene portion ([4 + 2]) giving 33/34. Reaction with tetracyanoethylene (20°C) leads regio- and perispecifically to a 1:1 adduct (37), which results, at least formally, from a “symmetry-allowed” [π16s + π2s]-cycloaddition followed by a suprafacial [1,9]-H shift. The structure of 37 was verified by an X-ray structure analysis.
Notes:
Die im Fünfring zweifach anellierten (9/10), vierfach phenyl- (18) und zweifach tert-butyl-substituierten (21) Fidecene sowie das symmetrische (3) und unsymmetrische Grundgerüst (25) wurden synthetisiert. Die Beständigkeit dieser typisch “fulvalenoiden”, Olefine wird durch den Substitutionsgrad bestimmt, so daß die Derivate (9, 10, 18, 21) kristallisiert, die Grundgerüste (3, 25) nur in verdünnter Lösung gewonnen wurden. 10 setzt sich über ein Valenztautomeres (31) mit Maleinsäureanhydrid (140°C) zum [4+2]-Addukt 32 um. 21. addiert Acetylendicarbonsäure dimethylester (80°C) im Fulventeil ([4+2] zu 33/34. Mit Tetracyanethylen (20°C) wird regio und perispezifisch ein 1:1-Addukt (37) gebildet, welches - zumindest formal - aus einer, “symmetrieerlaubten” [π16s + π2s]-Cycloaddition mit anschließender suprafacialer [1,9]-Wasserstoffverschiebung resultiert. Die Konstitution 37 ist durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140509
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