ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
A Contribution to the Bisnorcaradiene Problem. Synthesis, Properties, and Structural Parameters of Bicyclo[5.4.0]undecapentaene - the Valence Isomer of BisnorcaradieneThe problem of the existence of bisnorcaradiene (2) is discussed. MINDO/3 calculations show that the equilibrium of 2 (bearing substituents) with its valence isomers 5 and 21 is shifted towards 5 and 21 with about 11 kcal/mol. The photolysis of the spironorcaradiene/spirotropylidene equilibrium mixtures (7 ⇄ 8) followed by NMR-spectroscopy allowed the detection of the valence isomer 5. Irradiations of (7 ⇄ 8) on a preparative scale gave mixtures of hydrocarbons 5, 16, 17, 18, 19, and 20. In the case of the dibenzo derivative, the bicyclo[5.4.0]undecapentaene 5e could be isolated. NMR and CMR spectra as well as an X-ray analysis clearly established the structure to be 5e. Even at low temperature the bisnorcaradiene (2) could not be detected by NMR spectroscopy. Thermolysis of 5a-e giving 16 and 17 can be explained via an equilibrium 5 ⇄ 2 ⇄ 21, i.e. a bisnorcaradiene must be involved as an unstable intermediate. The photorearrangement of (7 ⇄ 8) producing 5 (⇄ 2 ⇄ 21) has most probably to be regarded as a di-π-methane rearrangement.
Notes:
Das Problem der Existenz des Bisnorcaradiens (2) wird diskutiert. MINDO/3-Rechnungen zeigen, daß das Gleichgewicht von 2 (im Falle von Substituenten) mit seinen beiden Valenzisomeren 5 und 21 mit ca. 11 kcal/mol zugunsten von 5 bzw. 21 verschoben sein sollte. Bei der NMR-spektroskopisch kontrollierten Photolyse der Spironorcaradien/Spirotropyliden-Gleichgewichtsgemische (7 ⇄ 8) kann bei tiefen Temperaturen das Valenzisomer 5 identifiziert werden. Belichtungen von (7 ⇄ 8) im präparativen Maßstab ergeben Gemische der Kohlenwasserstoffe 5, 16, 17, 18, 19 und 20. Lediglich im Fall des Dibenzo-Derivates konnte das Bicyclo[5.4.0]undecapentaen 5e in Substanz isoliert werden. NMR- und CMR-Spektren sowie insbesondere eine Röntgenstrukturanalyse bestätigen eindeutig die Struktur von 5e. NMR-spektroskopisch konnte auch bei tiefen Temperaturen das Bisnorcaradien (2) nicht nachgewiesen werden. - Die Thermolyse von 5a-e zu 16 bzw. 17 kann über ein Gleichgewicht 5 ⇄ 2 ⇄ 21 erklärt werden, d.h. das Bisnorcaradien muß dabei als kurzlebige Zwischenstufe auftreten. Die Photoumlagerung von (7 ⇄ 8) zu 5 (⇄ 2 ⇄ 21) dürfte mit großer Wahrscheinlichkeit als eine Di-π-methan-Umlagerung anzusehen sein.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160812
Permalink
