ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Electron Donor-Acceptor Compounds, XXX. Electron Donor-Acceptor [2.2]Paracyclophanes with N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylenediamine (TMPD) as Donor UnitThe donor-acceptor [2.2]paracyclophanes 1 and 2 which contain N,N,N′,N′-tetramethyl-p-phenylenediamine (TMPD) as donor component were synthesized: starting from the [2.2]paracyclophanes 5 and 6 via 7, 9, 11 and 8, 10, 12, resp., the two diastereomeric TMPD paracyclophanes 3 and 4 were obtained which by ether cleavage and subsequent oxidation yielded 1 and 2. The structural assignment of the isomers was confirmed by X-ray structure analysis of 1. Comparison of 1 and 2 shows a strong dependence of the long wavelength charge transfer(CT) absorption on the donor-acceptor orientation. Solvent dependence of the CT absorption excludes a diradical-zwitterionic ground state for 1 and 2. The simple TMPD paracyclophane 13 was prepared for comparison. - In the context of the problem of diradical-zwitterionic ground states in donor-acceptor paracyclophanes attempts were made to prepare 1/2 analogues which bear cyano- and bromo substituents in the benzoquinone units in order to increase the electron affinity of the acceptor. Starting from the pair of diastereomers 18/19, via 20, 22, 24, 26 and 21, 23, 25, 27, resp., the isomers 16 and 17 were obtained. However, the transformation of the latter into 14 and 15, resp., did not succeed. In a corresponding sequence of synthetic steps, starting from 30/31 via 32, 34, 36, 38 and 33, 35, 37, 39, resp., the TMPD paracyclophanes 42 and 43 were prepared; here, too, the final reaction to the [2]benzoquinono[2]paracyclophanes 28 and 29 did not succeed. The corresponding reactions of 44 and 45 yielded, however, the [2]benzoquinono[2]paracyclophanes 46 and 47.
Notes:
Die Donor-Acceptor-[2.2]Paracyclophane 1 und 2, die N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin (TMPD) als Donor-Komponente enthalten, wurden synthetisiert: ausgehend von den [2.2]Paracyclophanen 5 und 6 wurden über 7, 9, 11 bzw. 8, 10, 12 die beiden diastereomeren TMPD-Paracyclophane 3 und 4 erhalten, deren Etherspaltung und nachfolgende Oxidation 1 bzw. 2 ergaben. Die Isomeren-Zuordnung wurde durch Röntgenstrukturanalyse von 1 bestätigt. Der Vergleich von 1 und 2 zeigt eine starke Abhängigkeit der langwelligen Charge-Transfer(CT)-Bande von der Donor-Acceptor-Orientierung. Die Lösungsmittelabhängigkeit der CT-Bande schließt einen diradikalisch-zwitterionischen Grundzustand von 1 und 2 aus. Das einfache TMPD-Paracyclophan 13 wurde für Vergleichszwecke dargestellt. - Im Zusammenhang mit der Frage nach diradikalisch-zwitterionischen Grundzuständen in Donor-Acceptor-Paracyclophanen wurde versucht, 1/2-Analoga darzustellen, die zur Erhöhung der Elektronenaffinität des Acceptors in den Benzochinon-Einheiten Cyan- und Brom-Substituenten tragen. Ausgehend von dem Diastereomeren-Paar 18/19 wurden über 20, 22, 24, 26 bzw. 21, 23, 25, 27 die Isomeren 16 und 17 erhalten, deren Überführung in 14 bzw. 15 jedoch nicht gelang. In einer entsprechenden Synthesefolge wurden von 30/31 aus über 32, 34, 36, 38 bzw. 33, 35, 37, 39 die TMPD-Paracyclophane 42 und 43 dargestellt; auch hier gelang die Überführung in die [2]Benzochinono[2]paracyclophane 28 und 29 nicht. Im Gegensatz dazu ergab jedoch die analoge Überführung von 44 und 45 die [2]Benzochinono[2]paracyclophane 46 und 47.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160808
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