ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
UV-Bestrahlung der Pyridinium-Ylide 1,2 und 3 führte sowohl zur Spaltung der polaren exocyclischen Bindungen, als auch zu Umlagerungen. Die Photolysen ergaben die entsprechenden Pyridine sowie die hochreaktiven Zwischenprodukte Ethoxycarbonylnitren, Dicyanocarben und atomaren Sauerstoff (Oxen). Durch Abfangreaktionen und Analyse der Produkte, konnte die Spinmultiplizität der Zwischenstufen ermittelt werden. So entsteht zum Beispiel Ethoxycarbonylnitren, sofort nach der N-N-Spaltung, im Triplett-Grundzustand. Dicyancarben dagegen entsteht als ein Gemisch der Triplett- und Singulett-Spezies; dies konnte durch Verdünnungsexperimente mit Olefinen ermittelt werden. Schließlich deuten alle Experimente darauf hin, daß der atomare Sauerstoff im Triplett-Grundzustand auftritt.
Notes:
Ultraviolet irradiation of the pyridinium ylides 1,2 and 3 led to fragmentation of the exocyclic polar bonds, as well as to skeletal rearrangements. The photoinduced fragmentation processes gave the corresponding pyridines and highly reactive intermediates, i. e. Ethoxycarbonylitrene, Dicyanocarbene and atomic oxygen (oxene), respectively. Trapping of the reactive intermediates by alkanes and alkenes permitted the determination of their spin multiplicity. Ethoxycarbonylnitrene was in its triplet ground state at the moment of its formation. Dicyanocarbene occurred as a mixture of singlet and triplet, as determined by dilution experiments with variable amounts of alkenes. As to atomic oxygen, all collected data point to its formation in solution in its triplet ground state.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200318
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