ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloadditions of 6-Oxo-1,3,4-oxadiazines (4,5-Diaza-α-pyrones), 3 Reactions of 6-Oxo-2,5-diaryl-1,3,4-oxadiazines with AlkenesCycloaddition of the known 6-oxo-2,5-diphenyl-6H-1,3,4-oxadiazine (1a) and the new 2,5-diaryl derivatives 1b-g with various alkenes yield nitrogen free products. Using cyclopropenes and cyclobutene, α,β-unsaturated seven-membered enollactones 42-45 and the α,β-unsaturated eight-membered enollactone 47 are formed, respectively. In the presence of basic aluminium oxide 42a and d undergo a hydrogen migration to form the β,γ-unsaturated enollactones 46a and d, respectively. With other alkenes, γ-ketoketenes 33 have been observed, or are assumed to be intermediates, based on the structure of the isolated products. The six-membered enollactones 10, 13, 15, 19, and 21 and 22 have been obtained with norbornene, norbornadiene, cyclopentene, trans-cyclooctene, and styrene. Compound 10 isomerizes to 34 on treatment with potassium tert- butoxide. The methanolyses of these enollactones result in the formation of the diastereomeric methyl esters 12 and 35. The γ-ketoketene 16 formed from trans-cyclooctene gives acid 17 and ester 18 with water and methanol, respectively. These reactions are faster than the cyclization to enollactone 19. From cis, trans-1,5-cyclooctadiene the more short-lived γ-ketoketene 40 is formed, which undergoes intramolecular [2 + 2] cycloaddition, giving rise to the tricyclic cyclobutanone derivative 41. Tetracyclic products of type 4 are generated from benzvalene (2) and 1. The structures and configurations of compounds 10, 19, and 41 have been determined by means of X-ray analyses.
Notes:
Das bekannte 6-Oxo-2,5-diphenyl-6H-1,3,4-oxadiazin (1a) und die neuen 2,5-Diarylderivate 1b-g lagern Alkene an, und es entstehen stickstoffreie Produkte. Im Falle von Cyclopropenen und Cyclobuten bilden sich die α,β-ungesättigten Siebenring-Enollactone 42-45 bzw. das α,β-ungesättigte Achtring-Enollacton 47. 42a und d erleiden an basischem Aluminiumoxid die H-Verschiebung zu den β,γ-ungesättigten Siebenring-Enollactonen 46a bzw. d. Bei weiteren Olefinen wurden die γ-Ketoketene des Typs 33 als Zwischenprodukte nachgewiesen oder sind aufgrund der Konstitution der Endprodukte wahrscheinlich. Aus 1a werden mit Norbornen, Norbornadien, Cyclopenten, trans-Cycloocten und Styrol die Sechsring-Enollactone 10, 13, 15, 19, bzw. 21 und 22 erhalten. 10 isomerisiert mit Kalium-tert-butoxid zu 34, und die Methanolyse dieser Enollactone erbringt die diastereomeren Methylester 12 bzw. 35. Das γ-Ketoketen 16 aus trans-Cycloocten nimmt schneller Wasser und Methanol zu 17 bzw. 18 auf als es zum Enollacton 19 cyclisiert. cis, trans-1,5-Cyclooctadien erbringt über die Stufe des nachgewiesenen γ-Ketoketens 40 in einer intramolekularen [2 + 2]-Cycloaddition den Tricyclus 41. Tetracyclische Verbindungen des Typs 4 gehen aus der Umsetzung von Benzvalen (2) mit 1 hervor. Durch Röntgenstukturanalysen wurden Konstitution und Konfiguration von 10, 19 und 41 aufgeklärt.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180730
Permalink
