ISSN:
0044-2313
Keywords:
Tris(di-tert-butylphospha)heptaphosphanortricyclane chromium carbonyl complexes
;
syntheses
;
31P(1H) n.m.r. spectra
;
crystal structure
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Transition Metal Complexes of P-rich Phosphanes and Silylphosphanes. IV. Formation and Structure of the Chromium Carbonyl Complexes of Tris(di-tert-butylphospha)heptaphosphanortricyclane (t-Bu2P)3P7The reaction of (t-Bu2P)3P7 1 with Cr(CO)5 · THF in a molar ratio of 1:1 yields yellow crystals of (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)5] 2 having the Cr(CO)5 group coordinated to a Pb atom (basal) of the three membered ring. With a molar ratio of 1:2 compounds 2, (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)5]2 3, (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4] 4 and (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)4]2 5 were obtained. In 3 (yellow crystals) one Cr(CO)5 group is linked to a Pb atom, the other one to an exocyclic Pexo atom. On irradiation 3 loosing one CO group generates 4 (orange red crystals) with an unchanged Cr(CO)5 group linked to the Pb atom and a five membered chelate-like ring containing an apical Pa atom, two equatorial Pa atoms, one Pexo atom and the Cr atom of the carbonyl group. Compound 5 (orange red crystals) contains two such five membered rings. (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)4]3 6 (red needles) is formed with Cr(CO)5 · THF in a molar ratio of 1 : 1. However, even with higher amounts of Cr(CO)5 · THF and after extended reaction times, only 6 is formed; no further Cr carbonyl group could be attached to the P skeleton. With Cr(CO)5 · NBD in a molar ratio of 1 : 1, (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)4] 7 is produced from 1, and 5 with a molar ratio of 2 : 1. As in 4, the Cr(CO)4 group in 7 (orange crystals) participates in a five membered chelate-like ring. It was not possible to generate 6 from 5 with an excess of Cr(CO)4 · NBD and with extended reaction times.The molecular structures of the compounds were identified by investigating the 31P[1H] NMR spec-tra and considering especially the coordination shift, and by crystal structure determinations of 2 and 4. Compound 2 crystallizes in the space group PI (no.2) with a = 1566.2(4) pm, b = 2304.1(5) pm, c = 1563.3(4) pm,α = 95.57(3)°, β = 108.79(3)°, γ = 109.82(4)° and Z = 4 formula units in the elementary cell. Compound 4 crystallizes in the space group P 21 /n (no. 14) with a = 1416.6(5) pm, b = 2573.6(5) pm, c = 1352.9(4) pm,β = 99.17(5)° and Z = 4 formula units in the elementary cell.
Notes:
Die Umsetzung von (t-Bu2P)3P7 1 mit Cr(CO)5 · THF im Molverhältnis 1:1 führt zu (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)5] 2 (gelbe Kristalle), in dem die Cr(CO)5-Gruppe an ein Pb-Atom des P-Dreirings koordiniert ist. Bei Umsetzung im Molverhältnis 1:2 bilden sich die Verbindungen 2, 3, 4 sowie 5: (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)5]2 3; (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4] 4; (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)4]2 5. In 3 (gelbe Kristalle) ist eine Cr(CO)5-Gruppe an einem Pb-Atom (basal), die andere an einem Pexo-Atom (exocyclisch) gebunden. Bei Lichteinwirkung geht 3 unter Verlust einer CO-Gruppe in Verbindung 4 (orangerote Kristalle) über, in der die Cr(CO)5-Gruppe am Pb-Atom steht und die folgenden Atome einen Chelatfünfring bilden: ein Pa- (apikal), zwei Pe-, ein Pexo-, das Cr-Atom der Cr(CO)4-Gruppe. Verbindung 5 (orangerote Kristalle) enthält einen zweiten Chelatfünfring. (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)4]3 6 (rote Nadeln) bildet sich aus 5 mit Cr(CO)5 · THF (Molverhältnis 1:1). Auch bei höheren Konzentrationen an Cr(CO)5 · THF und längeren Reaktionszeiten entsteht 6, und es gelingt nicht die Einführung einer weiteren Cr(CO)5-Gruppe an einem Pb-Atom. Mit Cr(CO)4NBD reagiert 1 (Molverhältnis 1:1) zu (t-Bu2P)3P7[Cr(CO)4] 7, im Molverhältnis 2:1 zu 5. In 7 (orange Kristalle) ist die Cr(CO)4-Gruppe analog zu 4 in den Chelatfünfring eingebunden. Verbindung 5 bildet auch bei höheren Konzentrationen an Cr(CO)4NBD und längeren Reaktionszeiten nicht Verbindung 6. Die Molekülstrukturen der Verbindungen folgen aus der Untersuchung der 31P{1H}-NMR-Spektren (Koordinationsverschiebung) und der Kristallstrukturuntersuchung der Verbindungen 2 und 4. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P1 (Nr. 2) mit a = 1 566,2(4) pm, b = 2304,1(5) pm, c = 1 563,3(4) pm, α = 95,57(3)°, β = 108,79(3)°, γ = 109,82(4)° und Z = 4 Formeleinheiten. 4 kristallisiert in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit a = 1 416,6(5)pm, b = 2 573,6(5) pm, c = 1 352,9(4) pm, β = 99,17(5)° mit Z = 4 Formeleinheiten.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19915950110
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