ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The paper deals with aryl-homologous 1,3,5-triphenyl-benzenes. These compounds can be described as branched oligophenylenes with defined star-like molecular structure.The synthesis was carried out by cyclo-trimerization of corresponding methyl-arylketones. For this purpose a new procedure was developed based on the application of compounds which can be used for ketalization (orthoformate) in the presence of gaseous hydrogen chloride. This procedure which is characterized especially by its methodical simplicity and mild reaction conditions proved not only to be very efficient but also of broad application. Using this method not only 1,3,5-triphenyl-benzenes but also 1,3,5-tribiphenylyland 1,3,5-triterphenylyl-benzenes were synthesized with a yield in most cases of 60%. The poor cyclization tendency of methyl-aryl-ketones with substituents in o-position to the acetyl group can be explained by steric effects.For the preparation of methyl-aryl-ketones - used as starting material - especially the mixed ULLMANN-Reaction (i.e., with p-iodo-acetophenone and iodo-toluenes) proved to be very effective.The mechanism of this cyclization reaction is treated below. The appearance and nature of by-products can thus be explained.In comparison with the oligophenylenes of the p-series these triarylbenzenes show lower melting points and higher solubilities. Despite of the increasing bulkiness of the molecules with increasing side chains one can observe a rapid decline in solubility.In contrast from the non-substituted p-oligophenylenes the density decreases with increasing molecular weight. Similar to the p-oligophenylenes methyl groups in the side positions cause a considerable increase in solubility and also a decrease in melting point.
Notes:
Es wird über arylhomologe 1,3,5-Triphenylbenzole berichtet. Diese Verbindungen können als verzweigte Oligophenylene mit definierter, sternförmiger Molekülgestalt angesprochen werden.Die Synthese erfolgte durch cyclisierende Trimerisierung entsprechender Methyl-arylketone. Dazu wurde ein neues Verfahren ausgearbeitet, das auf der Anwendung von Ketalisierungsagenzien (Orthoformiat) als Kondensationsmittel in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Katalysator beruht. Dieses Verfahren, dessen besondere Merkmale methodische Einfachheit und milde Reaktionsbedingungen sind, hat sich nicht nur als sehr leistungsfähig, sondern auch als verallgemeinerungsfähig erwiesen. Es wurden sowohl 1,3,5-Triphenyl-, 1,3,5-Tribiphenylyl- wie auch 1,3,5-Triterphenylyl-benzole dargestellt; dabei konnten meist Ausbeuten bis zu 60% d. Th. erreicht werden. Die geringere Cyclisierungsneigung von Methyl-arylketonen mit zur Acetylgruppe o-ständigen Substituenten läßt sich auf sterische Effekte zurückführen.Zur Gewinnung der als Ausgangsprodukte benötigten Methyl-arylketone bewährte sich vornehmlich die gemischte ULLMANN-Reaktion, beispielsweise mit p-Jodacetophenon und p-Jodtoluolen. Es wird der Mechanismus dieser Cyclisierungsreaktion behandelt; dabei werden Rückschlüsse auf Entstehung und Natur von Nebenprodukten gezogen.Im Vergleich zu den Oligophenylenen der p-Reihe zeigen die Triarylbenzole niedrigere Schmelzpunkte und höhere Löslichkeit. Trotz ihrer mit der Länge der Seitenzweige zunehmenden Molekülsperrigkeit kommt es doch gleichsinnig zu einer starken Löslichkeitsabnahme. Zum Unterschied von den unsubstituierten p-Oligophenylenen nimmt aber die Dichte mit dem Molekulargewicht ab. Wie bei den p-Oligophenylenen wirken auch hier seitenständige Methylgruppen stark löslichkeitssteigernd und schmelzpunktssenkend.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1963.020680106
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