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  • 1970-1974  (142)
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  • 1
    Call number: SR 90.0002(838)
    In: Professional paper
    Type of Medium: Series available for loan
    Pages: VI, 34 S. + 1 pl.
    Series Statement: U.S. Geological Survey professional paper 838
    Language: English
    Location: Lower compact magazine
    Branch Library: GFZ Library
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    Electronic Resource
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    Springer
    Theoretical chemistry accounts 16 (1970), S. 175-193 
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Als erste Stufe in der Entwicklung einer geeigneten Molekular-orbital-Methode für die Behandlung anorganischer Systeme untersuchen wir mögliche IntegralnÄherungen, die geeignet sind, die Berechnungen zu vereinfachen. Die Bedeutung der Invarianz der NÄherungen unter verschiedenen Transformationen wird diskutiert und der Einflu\ verschiedener Stufen der VernachlÄssigung der differentiellen überlappung wird mit der S-Entwicklungstechnik analysiert. Einer Methode, der Vielzentren-ZDO-Methode, die rechnerisch gut durchführbar ist, aber mehr an Information enthÄlt als die meistens benutzte CNDO-NÄherung, wird besondere Beachtung geschenkt.
    Abstract: Résumé Dans une première étape lors du développement d'une méthode d'orbitales moléculaires convenant aux systèmes inorganiques, nous envisageons les approximations possible pour les intégrales. On discute la signification de l'invariance des ces approximations par rapport à différentes transformations et l'on analyse par la technique du développement en S l'effet des différents niveaux d'approximation du recouvrement différentiel nul. On considère en particular une méthode — la méthode ZDO polycentrique-quis'avère réalisable numériquementtout en contenant plus d'information que l'approximation CNDO couramment utilisée.
    Notes: Abstract As a first stage in the development of a suitable molecular orbital method for treating inorganic systems, we consider the possible integral approximations that may be made to reduce the complexity of the computation. The significance of invariance of the approximations to different transformations is discussed and the effect of various levels of neglect of differential overlap is analysed by the S-expansion technique. A method — the many-centre ZDO method — that is computationally feasible but contains more information than the widely used CNDO approximation is given particular consideration.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
    Electronic Resource
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    Springer
    Theoretical chemistry accounts 16 (1970), S. 194-216 
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Ein überblick über mögliche Verfahren zur Berechnung der grundlegenden Parameter verschiedener MO-Methoden aus Teil I wird gegeben. Die Wichtigkeit einer geeigneten Angabe der Rumpfwechselwirkungs-Elemente wird betont. Das befriedigendste Verfahren ist, die Matrix theoretisch mit einer vollen überlappungsbasis zu berechnen und dann in eine Löwdin-Basis für die Verwendung in ZDO-MO-Methoden zu transformieren. Der Bestimmung der Orbital-Exponenten für Slater-Orbitale wird besondere Beachtung geschenkt. Der wesentliche Vorzug der Regeln von Burns vor den Regeln Slaters wird gezeigt. Für die VESCF-NÄherung — angepa\t für Valenz-Rechnungen unter Einschlu\ aller Elektronen — wird vorgeschlagen, Änderungen in den grundlegenden atomaren Orbitalen zuzulassen, die durch die intramolekulare Umgebung verursacht werden. Für Zwei-Elektronen-Integrale wird gezeigt, da\ Werte — Ähnlich denen, die man aus Hartree-Fock-Atom-Orbitalen erhÄlt — durch die Anwendung eines einfachen scaling-Verfahrens auf Werte, die mit Slater-Orbitalen mit Burns-Exponenten berechnet wurden, erzielt werden können. Das oben genannte Verfahren erzeugt molekulare Hartree-Fock-Matrix-Elemente durch im wesentlichen theoretische Methoden. Es wird als die am meisten zufriedenstellende angenÄherte Molekularorbitaltheorie für anorganische Moleküle vorgeschlagen. Ein anderes semi-empirisches Verfahren soll weiter untersucht werden. Es wendet dieselbe theoretische Methode für die Rumpfwechselwirkungs-Matrixelemente an, aber für die Zwei-Elektronen-Integrale benutzt es empirische (I-A)-Formeln als Grundlage für ein scaling-Verfahren, durch das die Elektronenkorrelationen und Abweichungen von Hartree-Fock-Atom-Orbitalen berücksichtigt werden sollen. Zwei neue spezifische Formen der CNDO-NÄherung werden beschrieben, die in die oben genannten „theoretischen“ und „semiempirischen“ Kategorien passen. Ebenso wird eine besonders einfache CNDO-Methode — die CNDO-R-Methode — als Alternative zur erweiterten Hückel-Methode — vorgeschlagen.
    Abstract: Résumé Revue des différents procédés de détermination des paramètres de base pour plusieurs méthodes d'orbitales moléculaires précédemment envisagées dans la partie I. On insiste sur l'importance d'une évaluation convenable des éléments de l'hamiltonien de coeur. Le procédé le plus satisfaisant consiste à évaluer théoriquement cette matrice dans une base non orthogonale et à effectuer la transformation en base de Löwdin utilisable dans les méthodes d'orbitales moléculaires à recouvrement différentiel nul. La détermination des exposants dans les orbitales de Slater est considérée avec attention. L'avantage important que présent les règles de Burns par rapport aux règles de Slater est démontré et l'on propose d'utiliser l'approche VESCF, convenablement adaptée aux calculs avec tous les électrons de valence, afin de tenir compte des modifications d'orbitales atomiques de base dûes à l'environnement intramoléculaire. En ce qui concerne les intégrales biélectroniques des valeurs semblables à celles obtenues à partir des orbitales atomiques de Hartree-Fock peuvent Être calculées à l'aide d'un schéma simple de réajustement appliqué aux valeurs théoriques données par les orbitales de Slater à exposants de Burns. Le procédé ci-dessus engendre les éléments de la matrice Hartree-Fock moléculaire par des voies essentiellement théoriques. On le propose comme la méthode approchée d'orbitales moléculaires la plus satisfaisante en principe pour les molécules inorganiques. On se propose d'étudier plus avant une autre méthode semi-empirique. Elle utilise le mÊme procédé théorique pour le coeur mais pour les intégrales biélectroniques elle emploie la formule empirique (I-A) comme base d'un procédé de réajustement destiné à rendre compte indirectement de la corrélation électronique et de l'écart à la base des orbitales atomiques de Hartree-Fock. Deux nouvelles formes spécifiques de l'approximation CNDO sont décrites elles résultent de l'emploi des procédés “théorique” et “semi-empirique” ci-dessus. Une autre méthode CNDO particulièrement simple — la méthode CNDO-R — est proposée comme une alternative aux méthodes de Hückel étendues.
    Notes: Abstract A survey is made of possible procedures for evaluating the basic parameters of several molecular orbital methods previously set out in Part I. The importance of reliably evaluating the core-hamiltonian elements is emphasised. The most satisfactory procedure is to evaluate the matrix theoretically on a full overlap basis and then transform to a Löwdin basis for use in zero differential overlap MO methods. The estimation of orbital exponents for Slater-type orbitals is given particular attention. The substantial advantage of using Burn's rules rather than Slater's rules is demonstrated and the VESCF approach, suitably adapted for all-valence-electron calculations, is proposed to allow for changes in the basis atomic orbitals caused by the intramolecular environment. For two-electron integrals it is shown that values similar to those derived from Hartree-Fock atomic orbitals can be obtained by using a scaling scheme applied to values obtained theoretically using Slater type orbitals with Burns exponents. The above scheme generates molecular Hartree-Fock matrix elements by essentially theoretical procedures. It is proposed as potentially the most satisfactory approximate molecular orbital theory for inorganic molecules. An alternative, semi-empirical scheme is suggested for further investigation. It uses the same theoretical procedure for the core hamiltonian but for two electron integrals it uses the empirical (I-A) formula as the basis of a scaling procedure designed to allow indirectly for electron correlation and deviation from Hartree-Fock atomic orbitals. Two new specific forms of CNDO approximation are described, fitting the above “theoretical” and “semi-empirical” categories. Also a particularly simple CNDO method — the CNDO-R method — is suggested as an alternative to Extended Hückel methods.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
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    Springer
    Theoretical chemistry accounts 19 (1970), S. 369-372 
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Abstract The potential of a charge distribution due to a lattice of point charges may be evaluated by the classical multipole expansion method. The leading terms in the resultant expressions are just those used in some of our previous calculations [1–3]. In addition, for cases where the leading terms vanish because of the effect of orthogonality of the basis functions upon the Mulliken expansion (this being especially serious in the case of a one-centre charge distribution), we have derived the first nonvanishing term, involving 〈χμ|r|χν〉. In other cases it may be necessary to proceed to still higher multipole terms before a non-zero contribution is obtained. The entire procedure is formulated in such a way that it can be easily applied to LCAO-MO calculations for polyatomic ions in ionic lattices.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Abstract The simplified ab-initio method described in an earlier paper is tested on some hydrogen-containing molecules. The performance is slightly below that found previously for molecules composed entirely of first-row atoms but should be suitable for applications where limited numerical accuracy is sufficient. The hope of improved performance through limited expansion of the basis, especially on hydrogen, is not realised and so alternative treatments of the two-electron many-centre integrals should be sought if greater numerical accuracy is required.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    Electronic Resource
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    Springer
    Theoretical chemistry accounts 22 (1971), S. 214-223 
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Es wird über eine Methode berichtet, die Computerzeit bei Rechnungen mit Gaußfunktionbasissätzen wesentlich zu verkürzen, in dem man kleinere Sätze von Gaußfunktionen für die — und 4Zentren-Zweielektronenintegrale verwendet, dagegen die gesamte Basis für alle Einelektronen- und Ein- und Zweizentren-Zweielektronenintegrale. Die untersuchten Basissätze dieser Art gestatten eine gute Berechnung der Gesamtenergie und der Erwartungswerte einiger Elektronenoperatoren. Allerdings tritt eine größere Abweichung bei der Berechnung des Erwartungswertes für das Dipolmoment auf. Wenn sich die dargelegten Resultate als allgemeingültig erweisen, ist es fraglich, ob Berechnungen mit großen Gaußfunktionsbasissätzen, die ohne diese „Verschmelzungs“-Prozedur durchgeführt werden, einen Vorteil bieten, der die größeren Computerkosten rechtfertigt.
    Abstract: Résumé Description de calculs avec des bases gaussiennes tronquées où le temps de calcul est réduit en n'utilisant que des bases plus petites pour les intégrales bi-électroniques à trois et quatre centres. Les différentes bases tronquées employées donnent de bons résultats lorsque l'énergie et les valeurs moyennes de certains opérateurs monoélectroniques sont pris comme critères. Les résultats obtenus pour le moment dipolaire sont moins bons. Si l'on peut prendre les résultats présentés comme guide on peut se demander si l'emploi de grandes bases non tronquées présente un avantage réel vu le prix du calcul.
    Notes: Abstract Some merged basis set calculations are described in which the magnitude of the computational labour is greatly reduced by using smaller Gaussian lobe bases for computing the 3- and 4-centre two-electron integrals, the full basis being employed for all one-electron and one-and two-centre two-electron integrals. The several merged bases that have been investigated have all performed exceedingly well when total energy and some one-electron operator expectation values are used as criteria. The performance with respect to dipole moment is not quite as impressive as for the other expectation values. If present results can be taken as a general guide then it is questionable whether large Gaussian basis calculations that do not make use of the merging procedure have any advantage to offset the greater computing cost involved.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die grundlegenden Züge eines MO-Verfahrens, das für die Interpretation des sichtbaren und Ultraviolettspektrums von Übergangselement-Verbindungen entwickelt wurde, werden beschrieben. Man benutzt MO's, die sich aus einer VESCF-Methode ergeben, und bildet aus ihnen die spektroskopischen Konfigurationsfunktionen (Kombinationen von Determinanten mit entsprechender räumlicher Symmetrie, die zugleich Eigenfunktionen von Ŝ 2 und Ŝ z sind). Die Konfigurationswechselwirkung wird dann auf dieser Grundlage angeschlossen. Arithmetische Näherungen für die große Zahl von Ein- und Zweielektronenintegralen werden vorgeschlagen und die Möglichkeit der Abschätzung von Hartree-Fock-AO-Werten dieser Integrale für Slaterfunktionen mit Burns-Exponenten in Betracht gezogen. Die verschiedenen Grade der Näherung beim CNDO- bzw. MCZDO-Verfahren werden besonders im Auge behalten. Das besondere Interesse gilt anderen spektralen Eigenschaften als den Annäherungsenergien, nämlich den Werten der Übergangsintensitäten und den Faraday-Parametern, wie sie sich aus den NCD-Untersuchungen ergeben.
    Abstract: Résumé Description des traits fondamentaux d'un traitement en orbitales moléculaires des composés d'éléments de transition, adapté à l'interprétation des spectres électroniques. Ce traitement utilise des orbitales obtenues par un procédé VESCF pour construire des fonctions de configuration spectroscopique, c'est à dire des fonctions propres de Ŝ 2, Ŝ z et des opérateurs du groupe de symétrie ponctuelle. Ces fonctions servent de base à l'interaction de configuration. Des approximations arithmétiques permettent de manipuler la multitude des intégrales mono- et biélectroniques. On envisage la possibilité d'estimer les valeurs de ces intégrales sur des orbitales atomiques Hartree-Fock en utilisant les exposants de Slater et de Burns. Les niveaux d'approximation CNDO et MCZDO sont explorés. On s'intéresse à d'autres propriétés spectrales que les énergies d'excitation. En particulier les intensités de transition et les paramètres de Faraday obtenus à partir des études MCD sont considérés.
    Notes: Abstract The basic features of a molecular orbital treatment suitable for interpretation of the visible/ultraviolet spectra of transition element compounds is described. It uses molecular orbitals, derived by a VESCF procedure, to form spectroscopic configuration functions, i.e. combinations of Slater determinants that are eigenfunctions of Ŝ 2, Ŝ z and the point group operators. A configuration-interaction treatment is then based on these configuration functions. Arithmetic approximations for handling the multitude of one- and two-electron integrals are discussed. The possibility of estimating Hartree-Fock AO values of these integrals by using STO and Burns exponents is considered. Overall, CNDO and MCZDO levels of approximation are explored. Attention is directed towards spectral properties other than excitation energies. Particular consideration is given to transition intensities and to the Faraday parameters, derived from MCD studies, of the electronic transitions.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Eine Reihe von SCFMO-Rechnungen für die Grundzustände von MnO 4 − und CrO 4 −− sowie die Resultate der entsprechenden Konfigurationswechselwirkung von Grundzustand und allen einfach angeregten Konfigurationen werden mitgeteilt. Einbezogen in die CNDO-artigen Näherungsrech-nungen werden alle 24 Valenzelektronen (die 2s-Elektronen der Liganden zum Rumpf gerechnet). Die Rechnungen illustrieren den Effekt der verschiedenen Parameterisierung auf die Resultate und weisen erneut darauf hin, wie problematisch es ist, sich auf eine bestimmte Rechnung allein zu verlassen. Die Energien der angeregten Zustände hängen stark vom Durchschnittswert der Einzentren-Elektronenwechselwirkungsintegrale für die Metall-AO's, dagegen nicht so stark vom Durchschnittswert der Einzentren-Kernwechselwirkungsintegrale ab. Die Berechnung des Rumpf-Hamilton-operators mit voller Einbeziehung der Überlappung und Übergang zu orthogonalierten Funktionen erweist sich als besser als die näherungsweise direkte Berechnung bei angenommener Orthogonalität. Der Verwendung von scaling-Faktoren für Zweizentrenintegrale zur Annäherung an Werte für Hartree-Fock Orbitale führen nicht zu den optimalen Ergebnissen. Es wird betont, daß die üblichen CNDO-Näherungen (Durchschnittswerte für Integrale für alle Valenzorbitale) zu „Überbesetzung“ von 3d-Zuständen und „Unterbesetzung“ von 4s und 4p Zuständen führt. Weist man den ersten drei Banden im Spektrum von MnO 4 − die Übergänge 2e←t1, 2e←2t 2 und 3t 2←t 1 zu (dies entspricht in jedem Fall 1 T 2←1 A 1, die angezeigten Anregungen geben lediglich den Hauptanteil wieder), läßt sich zeigen, daß der beobachtete magnetische zirkulare Dichroismus dieser Übergänge und die beobachteten Oszillatorstärken der Bänder erklärt werden können. Die Reihenfolge der Energien der niedrigsten angeregten Zustände bleibt für einen ziemlich groβen Bereich der CNDO-Parameterwerte unverändert. Für CrO 4 −− ergibt sich eine ähnliche Zuweisung des Spektrums; allerdings deuten besonders die Werte für den magnetischen zirkulären Dichroismus darauf hin, daß der zweite und dritte Übergang einander überlagern.
    Abstract: Résumé Série de calculs SCFMO sur les états fondamentaux de MnO 4 − et CrO 4 −− et de calculs d'interaction de configurations incluant toutes les configurations monoexcitées. Les calculs ont été effectués sur tous les 24 électrons de valence (les électrons 2s du ligand étant considérés comme faisant partie du coeur) en employant des approximations de type CNDO. Les différents calculs illustrent l'effet de la paramétrisation sur les résultats numériques obtenus, soulignant à nouveau le danger de se fier quantitativement à un seul calcul. Les énergies prédites pour les états excités sont sensibles à la valeur moyenne de l'intégrale de répulsion électronique monocentrique pour les orbitales de l'atome métallique, tout en étant moins sensibles à la valeur moyenne de l'intégrale de l'attraction nucléaire monocentrique. L'évaluation de l'hamiltonien de coeur dans une base avec recouvrement et la représentation de cette matrice dans une base orthogonale s'avère meilleure que l'évaluation directe approchée dans une base orthogonale. L'emploi de facteurs de réduction pour les intégrales bicentriques afin de reproduire au mieux les valeurs obtenues à partir des orbitales de Hartree-Fock ne conduit pas aux meilleurs calculs. On souligne que l'approximation CNDO habituelle employant des valeurs moyennes des intégrales pour tous les électrons de valence d'un centre produit une «sur-occupation» des orbitales 3d et une «sous occupation» des orbitales 4s et 4p sur l'atome métallique. Si l'on assigne les trois premières transitions du spectre de MnO 4 − à 2e←t 1, 2e←2t 2 et 3t 2←t 1 respectivement (ce qui correspond dans chaque cas à 1 T 2←1 A 1, les excitations indiquées étant celles qui ont le plus grand poids dans la fonction d'interaction de configuration), on peut rendre compte du dichroïsme circulaire magnétique observé pour ces transitions ainsi que des forces oscillatrices observées pour ces bandes. L'ordre qualitatif des énergies des états excités les plus bas est obtenu pour un grand éventail de valeurs des paramètres en méthode CNDO. Pour CrO 4 −− une assignation similaire du spectre apparaît, mais il semble en particulier à partir des données du dichroïsme circulaire magnétique que la seconde et la troisième transition sont superposées.
    Notes: Abstract A series of SCFMO calculations on the ground states of MnO 4 − and CrO 4 −− , and a corresponding series of configuration interaction calculations based on these ground state wave functions and all singly excited configuration, are reported. The molecular orbital calculations included all 24 valence electrons (ligand 2s electrons being regarded as part of the core) and included CNDO-type approximations. The various calculations illustrate the effect of different parameterizations upon the numerical results obtained and again emphasise the dangers of placing any quantitative reliance upon a single calculation. Predicted energies of excited states are sensitive to the value of the averaged one-centre electron repulsion integral for the metal atom orbitals, but not so sensitive to the value of the average one-centre nuclear attraction integral. The evaluation of the core Hamiltonian in a full overlap basis and transformation of the matrix to an orthogonal basis proves better than the approximate direct evaluation on an orthogonal basis. The use of scaling factors for two-centre integrals to reproduce most nearly the values obtained from Hartree-Fock orbitals does not lead to the optimum calculations. It is emphasized that the usual CNDO approximation of using averaged values integrals for all valence orbitals on a given centre produces “over-occupation” of 3d orbitals and “under-occupation” of 4s and 4p orbitals on the metal atom. By assigning the first three transitions in the spectrum of MnO 4 − to 2e←t 1, 2e←2t 2 and 3t 2←t 1 respectively (corresponding to 1 T 2←1 A 1 in each case, the indicated excitations making the main contributions to the configuration-interaction functions) it proves possible to account for the observed magnetic circular dichroism of these transitions and to account for the observed oscillator strengths of the bands. This qualitative order of energies of the lowest excited states is obtained for a rather wide range of parameter values in the CNDO scheme. For CrO 4 −− a similar assignment of the spectrum emerges but it seems particularly from the magnetic circular dichroism data, that the second and third transitions are superimposed.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Im Rahmen eines Versuches, die theoretische Behandlung der unteren angeregten ZustÄnde des Permanganat- und Chromat-Anions über die einfache Behandlung von Teil II zu verbessern, wurde die MCZDO-Methode von Brown und Roby untersucht. Obwohl diese Methode die Einzentrenwechselwirkungsintegrale mit einschlie\t und zwischen Integralen für AO mit verschiedenen Nebenquantenzahlen unterscheidet, war der Versuch erfolglos, eine verbesserte Interpretation der Spektren von MnO 4 −1 und CrO 4 −− zu entwickeln. Die Energien der angeregten ZustÄnde waren stark abhÄngig von den Werten der Zweizentrenintegrale. Möglicherweise müssen andere Funktionen als solche vom Slater-Typ verwendet werden, um diese Integrale befriedigend auszurechnen. Es scheint überhaupt, da\ nur subtilere Verfahren als die MCZDO-Methode gute Resultate für die Ultraviolettspektren mehrerer übergangselement-Verbindungen gleichzeitig ergeben können und der Erfolg der CNDO-Rechnungen von II für MnO 4 − und CrO 4 −− ist wahrscheinlich zufÄllig.
    Abstract: Résumé La méthode MCZDO de Brown et Roby a été étudiée lors d'une tentative pour améliorer le traitement théorique des états excités des anions permanganate et chromate au delà du traitement simple décrit dans la partie II. Quoique cette méthode introduise des intégrales d'échange monocentriques et distingue les intégrales entre des orbitales atomiques de nombres quantiques secondaires différents, ce qui n'est pas fait dans les calculs CNDO de la partie II, aucune interprétation plus satisfaisante des spectres de MnO 4 − et CrO 4 −− n'a pu Être obtenue. Les énergies prédites pour les états excités dépendent fortement des valeurs utilisées pour les intégrales d'attraction nucléaire bicentriques 〈Μ A¦V B¦Ν A〉 et les autres intégrales bicentriques. Il peut s'avérer nécessaire d'utiliser des fonctions plus élaborées que les orbitales de Slater pour évaluer ces intégrales d'une manière satisfaisante. Il semblerait q'une technique théorique éventuellement plus élaborée que la méthode MCZDO soit nécessaire pour rendre compte des spectres électroniques des composés d'éléments de transition. Le succès des calculs CNDO de la partie II pour MnO 4 − et CrO 4 −− est probablement fortuit.
    Notes: Abstract In an attempt to improve the theoretical treatment of the lower excited states of the permanganate and chromate anions beyond the simple treatment described in Part II, the MCZDO method of Brown and Roby has been investigated. Although this method includes one-centre exchange integrals and is able to discriminate between integrals involving atomic orbitals of different auxiliary quantum number, neither of which features is present in the CNDO calculations of Part II, we have been unsuccessful in devising a better interpretation of the spectra of MnO 4 + and CrO 4 −− than that presented in Part II. The predicted energies of excited states have been found to depend strongly on the values used for two-centre nuclear attraction integrals 〈Μ A¦V B¦Ν A〉 and on other two-centre integral values. It may be necessary to use more elaborate functions than Slater-type orbitals to evaluate these integrals satisfactorily. It would seem that a theoretical technique even more elaborate than the MCZDO method is required to give a consistently good account of the ultraviolet spectra of transition-element compounds. The success of the CNDO calculations reported in Part II for MnO 4 − and CrO 4 −− is probably fortuitous.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Nach dem Verfahren von Ewald wurde der Einfluß des elektrostatischen Beitrages des Kristallgitters auf die MO's und spektroskopische Zustände des Permanganat- und Chromat-Anions berechnet. Eine rohe Abschätzung der Faktorgruppen-Aufspaltung legt die Vermutung nahe, daß auch dieser Effekt beobachtbar ist. Jedoch sind die Energieverschiebungen und Aufspaltungen infolge der Umgebung des Kristallgitters wahrscheinlich größer als die Faktorgruppen-Aufspaltung. Es wird besonders auf den bedeutenden Einfluß des Gitterfeldes auf die MO-Energien hingewiesen, die das oberste besetzte Orbital des Grundzustandes stark bindend machen, ganz im Gegensatz zur Situation für die isolierten Anionen.
    Abstract: Résumé La méthode d'Ewald a été utilisée pour calculer l'effet de l'environnement électrostatique (réseaux cristallins) sur les orbitales moléculaires et les états spectroscopiques des oxyanions permanganate et chromate. L'estimation de la séparation du groupe facteur sur la base d'un modèle grossier suggère que cet effet peut être observé dans les ions moléculaires dans les cristaux. Cependant les déplacements et les séparations des bandes dûs à l'effet électrostatique du réseau sont prédits comme étant plus grands que les séparations du groupe facteur. On attire l'attention sur l'effet significatif du champ du réseau sur les énergies des orbitales moléculaires, la plus haute orbitale occupée devenant fortement liante, contrairement à ce qui a lieu dans les anions isolés.
    Notes: Abstract The Ewald method has been used to calculate the effect of electrostatic environments (crystal lattices) on the molecular orbitals and spectroscopic state levels of the oxyanions, permanganate and chromate. An estimate of factor group splitting based on a crude model suggests that it may be an observable effect in molecular ions in crystals. However the shifts in energy and the splitting of bands due to electrostatic effect of the lattice are predicted to be more important than the factor group splittings. Attention is drawn to the significant effect of the lattice field on the molecular orbital energies, making the uppermost filled orbital of the ground state strongly bonding, in contrast to the situation in the isolated anions.
    Type of Medium: Electronic Resource
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