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  • 1975-1979  (6)
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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Influence of the Composition of Mixed Solvents on the Stability and Formation Constants of Copper (II) and Nickel(II) Complexes of Substituted 1,2-DioximesThe stability constants cK1, cK2, and cβ2 of the complexes which are formed in the systems M2+/DH2, M2+/Ac—DH2, and M2+/Et, Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 (M2+ = Cu2+, Ni2+; DH2, Ac—DH2, Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 = 1,2-dioximes) are determined in water and in water-dioxane mixtures (25, 50 and 75 per cent). Because of the stabilisation of the l,2-complexes by intramolecular hydrogen bonds cK2, is always higher than cK1.On account of the decrease of the dielectricity constant the constants cK1, cK2, and cβ2, rise with increasing contents of dioxane in the mixtures. The influence of the dielectricity constant may be eliminated by considering the formation constants cK1(B), cK2(B), and cβ2(B). The individual formation constants cK1(B) of the 1,l-complexes investigated are independent of the composition of the solvent, but among the overall formation constants cβ2(B) this comes true only for the complexes Ni(Ac—DH)2, Ni(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH)2, and Cu(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH)2. With Cu(DH2) and Cu(Ac—DH)2 a linear relation between log cβ2(B) and the molar fraction of water is stated. This effect is attributed to a specific solvatation of the chelates Cu(DH)2 and Cu(Ac—DH)2 by water.
    Notes: Die Stabilitätskonstanten cK1, cK2 und cβ2 der in den Systemen M2+/DH2, M2+/Ac—DH2 und M2+/Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 (M2+ = Cu2+, Ni2+; DH2, Ac—DH2, Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 = 1,2-Dioxime) gebildeten Komplexe werden in Wasser und in Dioxan - Wasser-Mischungen (25, 50 und 75%) bestimmt. cK2 ist wegen der Stabilisierung der 1.2-Komplexe M(RDH)2 durch intramolekulare Wasserstoffbrücken stets größer als cK1.Die Konstanten cK1, cK2 und cβ2 steigen infolge des Absinkens der Dielektrizitätskonstante mit zunehmendem Dioxangehalt der Lösung an. Der Einfluß der Dielektrizitätskonstante kann durch den Übergang zu den Bildungskonstanten cK1(B), cK2(B) und cβ2(B) eliminiert werden. Die individuellen Bildungskonstanten cK1(B) sind bei allen untersuchten 1.1-Komplexen unabhängig von der Lösungsmittelzusammensetzung, die Bruttobildungskonstanten cβ2(B) dagegen nur bei Ni(Ac—DH)2, Ni(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH)2 und Cu(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2). Bei Cu(DH)2 und Cu(Ac—DH)2 wird eine lineare Abhängigkeit des lgcβ2(B) vom Molenbruch des Wassers beobachtet. Dieser Effekt wird auf eine spezifische Solvatation der Chelate Cu(DH)2 und Cu(Ac—DH)2 durch Wasser zurückgeführt.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Correlations between Properties of Chalcogenide Glasses. II. The System Germanium-Antimony-SeleniumThe glass formation, preferably in the subsystem Sb2Se3—GeSe2—GeSe, is investigated applying defined melting conditions. Densities ϱ, molar volumina V̄ and transformation temperatures Tg of the glasses are more influenced by structural peculiarities, than in the case of Ge—Sb—S glasses with identical composition. The densities are analysed by means of a plot of V̄ versus M̄, the molecular weight per formula unit of the glasses. The Tg values are interpreted on the basis of their relationship with the atomization enthalpies ΔAH of the samples. The glasses Ge—Sb—Se have lower Tg values than analogous samples Ge—Sb—S.
    Notes: Für definierte Schmelzbedingungen wird die Glasbildung, vorzugsweise von Proben des Teilsystems Sb2Se3—GeSe2—GeSe, beschrieben. Die Dichten ϱ, Molvolumina V̄ und Transformationstemperaturen Tg der Gläser sind stärker durch Besonderheiten der Glasstruktur beeinflußt als bei entsprechenden Ge—Sb—S-Proben. Zur Systematisierung der Befunde wird die Abhängigkeit der Molvolumina von M̄, der Molmasse je Formeleinheit der Gläser, sowie der Zusammenhang der Tg-Werte mit den Atomisierungsenthalpien ΔAH der Proben herangezogen. Ge—Sb—Se-Gläser weisen deutlich niedrigere Transformationstemperaturen auf als analog zusammengesetzte Ge—Sb—S-Proben.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Correlations between properties of chaleogenide Glasses. IV. Relative Stress-Optical Coefficients and Volume Compressibilities of Glasses of the Systems GeS —GeS2—Sb2S3 and GeSe—GeSe2—Sb2Se3The chalcogenide glasses of the two systems an unusually strong dependence of the stress-induced optical properties on the glass composition. The measurements were undertaken un the near-infrared region, at a wavelength of 1. 5 μm. The results indicate, at least for selected series of glasses, that the relative stress-optical coefficients Co diminish with increasing values for the molar refractionsRM of the glasses. The RM values can be calculated only in a first approximation by an additive law from the refractions belonging to the structural units if the glasses. Molar volumina V Per formula unit of the glasses and their volume compressibilities ϰ, obtained from ultrasonic measurements, show for the glasses of the general composition Ge2X3—Sb2X3(X=S or Se) distinct deviations from the behaviour of ideal mixtures. A possible explanation is given for the weakening of the glass structure at median contents median contents of antimony and germanium.
    Notes: Chalkogenidgläser der genannten Systeme zeigen eine ungewöhnlich starke Abhängigkeit der spannungsoptischen Eigenschaften von der Glaszusammensetzung. Die in infrarotem Licht der Wellenlänge 1,5 μm durchgeführten Messungen ergeben, zumindest für ausgewählte, Zusammensetzungsreihen, einen weitgehend linearen Abfall des relativen spannungsoptischen Koeffizienten Co mit Zunehmender Molrefraktion RM der Gläser. Die Molrefraktion selbst ist nur näherungsweise additiv aus Inkrementen für die einzelnen Struktureinheiten der Gläser zugänglich. Die Molvolumina V je Formeleinheit der Gläser sowie die aus Ultraschall_Messungen ermittelten Volumenkompressibilitäten ϰ ergeben für die Reihen Ge2X3—Sb2X3 (X=S bzw. Se) deutliche Abweichungen vom für ideale Mischungen geltenden Verhalten. Die- besonders bei mittleren Antimon - und Germaniumgehalten auftretende- Auflockerung der Glasstruktur wird auf Unterschiede in Vernetzungstyp und Assoziationsgrade der Komponenten zurückgeführt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Correlations between Properties of Chalcogenide Glasses. V. Glass Formation and Phase Separation in the Systems Tl—Ge—Se und Pb—Ge—SeThe glass formation in the systems Tl—Ge—Se and PbSe—GeSe2—Se is investigated applying defined melting conditions. In both systems exist - at high Se and low Ge contents - large regions of liquid immiscibility and microphase separation. The compositions of the interconnected phases were determined by chemical analysis, scanning electron microscopy, and by measurements of Vickers hardness. Transformation temperatures Tg and hardness numbers HMV of homogeneous Tl—Ge—Se glasses are in a linear relationship with the approximate values ΔAH1 for the atomization energies of the samples.
    Notes: Für definierte Schmelzbedingungen wird die Glasbildung in den Systemen Tl—Ge—Se und PbSe—GeSe2—Se beschrieben. Bei hohen Selen- und geringen Germaniumgehalten treten in beiden Fällen ausgedehnte Gebiete mit Mikro- und Makrophasentrennung auf. Zur Festlegung des Konnodenverlaufs in den Mischungslücken werden naßchemische Analysen, rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen und Mikrohärtemessungen herangezogen. Für die Transformationstemperaturen Tg und die Mikrohärten HMV homogener Tl—GE—Se-Gläser ergeben sich lineare Abhängigkeiten von den Näherungswerten ΔAH1 für die molare Atomisierungsenthalpie der Proben.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Correlations between Properties of Chalcogenide Glasses. I. The System Germanium - Antimony - SulphurGlass formation and properties of the glasses in the system Ge-Sb-S are described. The limits of the glass-forming region correspond approximately to the lines joining GeS, GeS3 and Sb2S3 in the composition diagram. The results indicate two regions of liquid immiscibility, both at high sulphur and high antimony contents. The densities increase linearly with the average molecular weights per formula-unit of the glasses. Glass transition temperatures are in the range from 200 to 350°C, and values of Vickers hardness between 150 and 300 kp/mm2 have been measured. Both properties are in a linear relationship with the approximate values for the atomization energies of the glasses.
    Notes: Die Glasbildung im System Ge-Sb-S und die Eigenschaften der Gläser werden beschrieben. Der Glasbildungsbereich wird im Konzentrationsdreieck etwa durch die Geraden GeS-Sb2S3 und GeS3-Sb2S3 begrenzt; bei höheren Schwefel- bzw. Antimongehalten werden ausgedehnte Gebiete mit Mikro- und Makrophasentrennung beobachtet. Die Dichten der Gläser steigen proportional zur mittleren Molmasse der Formeleinheit. Die Transformationstemperaturen liegen bei 200 bis 350°C, die Mikrohärten zwischen 150 und 300 kp/mm2. Beide Größen lassen sich mit den näherungsweise errechneten Atomisierungsenthalpien der Gläser korrelieren.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Influence of the Solvent on the Acidity of Substituted 2,3-Butanedione OximesThe oximes and dioximes of substituted 2,3-butanediones and their corresponding cations and anions may be classified as neutral, pseudo-neutral, and anion acids. Their electrolytic dissociation may be described by the protonation constants cK1n of their conjugated bases. In dioxane-water mixtures with an increasing content of dioxane a strong increase of cK1n is observed for neutral and anion acids, but only a slight one for the pseudo-neutral acids. The change of cK1n is attributed to the influence of the dielectric constant and to differences in the solvatation of the acids and of their conjugated bases in mixtures with a different content of dioxane.In the case of the 1-amino-2,3-butanedione 2-oximes and of the 1-amino-2,3-butanedione dioximes, two tautomeric species are observed, the ammonium-oximates and the amine-oximes. The shift of the tautomery equilibrium to the amineoxime in solutions with a high content of dioxane causes an abnormal dependence of cK1n on the composition of the solvent.
    Notes: Die Oxime und Dioxime der substituierten Butandione-(2,3) und die von ihnen abgeleiteten Kationen und Anionen lassen sich als Neutral-, Pseudoneutral- und Anionsäuren klassifizieren. Ihre elektrolytische Dissoziation kann durch die Protonierungskonstanten cK1n der konjugierten Basen beschrieben werden. In Dioxan-Wasser-Mischungen steigen mit zunehmendem Dioxan-Gehalt die cK1n-Werte bei den Neutral- und Anionsäuren stark, bei den Pseudoneutralsäuren schwach an. Der Gang wird auf den Einfluß der Dielektrizitätskonstante und auf die Änderung der Solvatation der Säuren und ihrer konjugierten Basen mit der Lösungsmittelzusammensetzung zurückgeführt. Die 1-Amino-butandion-(2,3)-oxime-(2) und die 1-Aminobutandioxime-(2,3) existieren in einer inneren Ammonium-oximat- und in einer Amin-oxim-Form. Die Verschiebung des Tautomeriegleichgewichtes nach der Seite der Amin-oxim-Form mit steigendem Dioxangehalt des Lösungsmittels erklärt den anomalen Gang in den cK1n-Werten dieser Verbindungen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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