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  • 1985-1989  (15)
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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds as Ligands in Nickel (0) Complexes.As a result of the reaction of (Cy3P)2Ni(C2H4) with p-benzoquinone (p-CH) or maleic anhydride (MSA), nickel(II)-complexes of radical anions are formed which are derived from PCy3 and p-CH or MSA by an equimolecular coupling. With other cyclic α, β-unsaturated carbonyl compounds (L = 1,4-naphthoquinone, substituted α- and γ-pyrones, substituted coumarins) no comparable reactions proceed in the coordination sphere of nickel(0) phosphine complexes. But depending on the phosphine and on the substrate compounds of the types (R3P)2NiL or (R3P)NiL are obtained. Taking the substituted coumarins for an example, it was demonstrated that the latter type is favoured by bulky phosphines (PCy3) and by coumarins with a high π-acceptor strength.The i.r. spectra of the complexes (R3P)NiL are in accordance with an η3(C=C,O)-bridging function of α, β-unsaturated carbonyl ligands and therefore with an oligomeric structure. For the complexes (R3P)2NiL and (dipy)NiL an η2(C=C) or a pseudo-η3 (C=C,C) coordination of the ligands is discussed.Of special interest are the compounds (Cy3P)Ni(DMP) and (Cy3P)Ni(BDH) (DMP = 2, 6-dimethyl-γ-pyrone, BDH = 2-benzylidene-1, 3-dioxo-hydrindene). Possibly the substituted γ-pyrone is an η6-ligand in (Cy3,P)Ni(DMP). (Cy3,P)Ni(BDH) is considered to be a nickel(II) chelate of a diva-lent anion which is derived from BDH by the uptake of two electrons. In this connection the limits for a classification of the new complexes as nickel(0) or nickel(II) compounds are mentioned.The polarographic half-wave potentials are applied to an estimation of the reactivity of the α, β-unsaturated carbonyl compounds related to nickel(0) complexes.
    Notes: Bei der Umsetzung von (Cy3P)2Ni(C2H4) mit p-Benzochinon (p-CH) bzw. Maleinsäureanhydrid (MSA) werden Nickel (II)-Komplexe von Radikalanionen gebildet, die sich aus PCy3 und p-CH bzw. MSA durch äquimolare Kopplung ableiten. Andere cyclische α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen (L=1, 4-Naphthochinon, substitutierte α- und γ-Pyrone, sowie substituierte Cumarine) gehen in der Koordinationssphäre von Nickel(0)-Phosphinkomplexen keine vergleichbaren Reaktionen ein. Je nach dem Phosphin und dem Substrat entstehen Bisphosphin oder Monophosphin-Komplexe  -  (R3P)2 oder (R3P) NiL. Am Beispiel der substituierten Cumarine wird gezeigt, daß der 1, 1-Typ (R3P)NiL durch voluminöse Phosphine (PCy3) und Cumarine hoher π-Akzeptorstärke begünstigt wird.Aus den IR-Spektren wird auf eine η3(C=C, O)-Bückenfunktion der α, β-ungesättigten Carbonyl-verbindungen in den 1, 1-Komplexen (R3P)NiL und damit auf eine oligomere Struktur geschlossen. Für die Komplexe (R3P)2NiL und (dipy)NiL wird eine η2(C=C)-bzw. pseudo-η3(C=C, C)-Koordination der Liganden L diskutiert.Eine Sonderstellung nehmen die Verbindungen (Cy3P)Ni(DMP) und (Cy3P)Ni(BDH) ein (DMP=2, 6-Dimethyl-γpyron, BDH=2-Benzyliden-1, 3-dioxo-hydrinden). (Cy3P)Ni(DMP) enthält wahrscheinlich das substituierte γ-Pyron als η6-Liganden. (Cy3P)Ni(BDH) wird als Nickel(II)-Komplex mit dem Dianion von BDH als Chelatligand betrachtet. Dabei wird auf die Grenzen hingewiesen,dei einer Klassifizierung der neuen Komplexe als Nickel(0)-oder Nickel(II)-Verbindung gesetzt sind.Zur Beurteilung der Reaktivität der α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen gegenüber Nickel (0)-Komplexen werden die polarographischen Halbstufenpotentiale herangezogen.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Influence of the Alkyl Chain on Protolysis, Complex Formation, and Extraction Properties of N-Substituted 2-(Δ2-Imidazolin-2-yl)-phenolsN-substituted 2-(Δ2-imidazolin-2-yl)-phenols RNNOH may be used as extractants of copper(II) from acidic solutions. In an aqueous phase they are existent as betains \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNO}^ \ominus $\end{document} (IIa). Solvents with lower dielectricity constants (dioxane-water-mixtures) favour the neutral acid RNNOH (IIb) a tautomer of IIa.The protonation of IIa or IIb proceeds in a weakly acidic solution. Therefore, at 3 ≤ pH ≤ 4 which is favourable for copper(II) extraction, the extractants exist as the cations [RNHNOH]+. The octyl compound OcNNOH from such a solution is extracted by chloroform, less effective by toluene, as an ion pair \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ [{\rm Oc}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH]X} $\end{document}. The distribution coefficient increases in the order HSO4- 〈 NO3- 〈 ClO4- which is well-known for quaternary ammonium salts. The affinity of the ion pairs, which are derived from the butyl compound BuNNOH, to organic solvents is very weak independently of the anion.For solubility reasons a study of the formation of the trans-planar copper(II) chelates Cu(RNNO)2 is possible only in dioxane-water mixtures. Because of lg K1 ≥ lg k2 + 2 the stability regions of Cu(RNNO)+ and CU(RNNO)2 are clearly separated. The distribution coefficients of Cu(RNNO)2 increase with the length of R exceeding that of the free ligand by one power of ten and more.
    Notes: N-substituierte 2-(o-Hydroxyphenyl)-Δ2-imidazoline RNNOH können als Extraktionsmittel für Kupfer(II) aus saurer Lösung benutzt werden. Sie liegen in der wäßrigen Phase als Betaine \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNO}^ \ominus $\end{document} (IIa) vor. Durch den Übergang in Lösungsmittel mit kleinerer Dielektrizitätskonstante (z. B. Dioxan-Wasser-Mischungen) wird das Tautomere von IIa, die Neutralsäure RNNOH (IIb), zunehmend begünstigt.Die Protonierung von IIa bzw. IIb erfolgt in schwach saurer Lösung. Im pH-Bereich von 3 bis 4, in dem die Kupfer(II)-Extraktion bevorzugt erfolgt, liegen die Extraktanten daher als Kationen [RNHNOH]+ vor. Die Octylverbindung OcNNOH wird durch Chloroform, weniger gut durch Toluen als Ionenpaar \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ [{\rm Oc}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH]X} $\end{document} extrahiert. Die Nernstschen Verteilungskoeffizienten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm P}_{[{\rm Oc}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH]X}} $\end{document} steigen dabei in der von den quaternären Ammoniumsalzen bekannten Reihenfolge HSO4- 〈 NO3- 〈 ClO4-. Die Affinität der von den Butylverbindungen BuNNOH abgeleiteten Ionenpaare zu organischen Lösungsmitteln ist sehr gering.Die Bildung der trans-planaren Kupfer(II)-Komplexe kann aus Löslichkeitsgründen nur in Dioxan-Wasser-Mischungen verfolgt werden. Wegen lg K1 ≥ lg k2 + 2 sind die Existenzbereiche von Cu(RNNO)+ und Cu(RNNO)2 deutlich voneinander getrennt. Die Verteilungskoeffizienten der Chelate Cu(RNNO)2 wachsen mit der Größe von R und übertreffen die der Liganden RNNOH um eine Zehnerpotenz und mehr.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 530 (1985), S. 196-206 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxidation of Nickel(0) Complexes by Cyclic Imides of Dicarbonic AcidsNormally, phthalimide (PI—H) or succinimide (SI—H) react with nickel(0) complexes  -  (dipy)Ni(COD) or (Ph3P)2Ni(C2H4)  -  by oxidative addition. The reaction of PI—H and the strong reductant (dipy)Ni(COD) is initiated by a one-electron transfer. Depending on the solvent, the resulting ion pair affords (dipy)NiI(PI) by spontaneous fragmentation or (dipy)NiII(H)(PI) by cage collaps. No interaction is found between the weak reductant (Ph3P)Ni(C2H4) and PI—H.Phosphine-containing nickel(0) complexes are electrophilically attacked by the acid NH group of SI—H. Hydrido complexes of nickel(0), such as (Cy3P)2Ni(H)(SI), or secondary products of them, such as [(SI)Ni(THF)]2NH, are formed. On the other hand, the reaction with (dipy)Ni(COD) affords only the binuclear substitution product [(dipy)Ni]2(SI—H)(THF).In solution prolongated heating of (dipy)Ni(PI)(THF)0,5 results in a partial decarbonylation. In contrast to the reaction of (dipy)Ni(COD) and cyclic carbonic acid anhydrides, no definite metalla rings but by an interaction with the solvent, benzamide is formed.With (dipy)Ni(COD) maleinimide does not react like on NH-acidic compound but like a polar olefine by substitution.
    Notes: Phthalimid (PI—H) und Succinimid (SI—H) reagieren mit Nickel(0)-Komplexen wie (dipy)Ni(COD) oder (Ph3P)2Ni(C2H4) normalerweise unter oxydativer Addition. Der Startschritt besteht im Falle von PI—H, wenn das starke Reduktionsmittel (dipy)Ni(COD) angeboten wird, in einer Einelektronenübertragung. Das entstandene Ionenpaar unterliegt je nach dem verwandten Lösungsmittel der spontanen Fragmentierung oder einem Käfigkollaps (Bildung von (dipy)NiI(PI)(THF) oder (dipy)Ni(H)(PI)). Das schwächere Reduktionsmittel (Ph3P)2Ni(C2H4) setzt sich mit PI—H nicht um.Die Reaktion von phosphinhaltigen Nickel(0)-Komplexen mit SI—H wird durch einen elektrophilen Angriff des aciden Wasserstoff auf den Komplexrumpf eingeleitet. Es entstehen Hydridokomplexe des Nickel(II), z. B. (Cy3P)2Ni(H)(SI), bzw. deren Folgeprodukte, z. B. [(SI)Ni(THF)]2NH. Die Umsetzung mit (dipy)Ni(COD) führt dagegen nur zu dem binuklearen Substitutionsprodukt [(dipy)Ni]2(SI—H)(THF).Bei langen Reaktionszeiten und erhöhter Temperatur erfolgt eine partielle Decarbonylierung von (dipy)Ni(PI)(THF)0,5. Im Gegensatz zu den Reaktionsprodukten von (dipy)Ni(COD) mit cyclischen Carbonsäureanhydriden entsteht dabei kein definierter Metallring, sondern unter Beteiligung des Lösungsmittels Benzamid.Maleinimid reagiert mit (dipy)Ni(COD) nicht als NH-acide Verbindung sondern als polares Olefin unter Substitution.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Influence of Benzylsubstituents on the Basicity and the Coordination Behavior of Amino Acids - Copper(II) Extraction by N,N-Dibenzyl-glycineIn amino acids the benzyl group is a strongly electron withdrawing ligand. This is demonstrated both by the pka values of N,N-dibenzyl-glycine (II), N-benzylalanine (III), and N,N′-dibenzylethylenediamine-N,N′-diacetic acid (IV) and by the stability of the corresponding transition metal complexes. Thus, compared to N,N-diethyl-glycine or N-methyl-alanine the pka values of II and III are lowered by 2.5 or 1.2 units. On account of the low pka2 value, in aqueous solutions of IV a bonding of the first proton to a nitrogen atom, but that of the second one to a carboxylate group is discussed.The transition metal complexes of II and III are considerably more instable than that of N,N-diethyl-glycine or N-methyl-alanine. With the anion of II, both in solution and in the solid state, the formation of copper(II) chelates, but not of the corresponding nickel(II) and cobalt(II) compounds was proved.Because of the solubility of II and its copper(II) chelate in chloroform, this amino acid may be used as a copper extractant (pH1/2 = 3.5).
    Notes: Der Benzylrest erweist sich in Aminocarbonsäuren als stark elektronenziehender Substituent. Das kommt in den pks-Werten von N,N-Dibenzylglycin (II), N-Benzylalanin (III) und N,N′-Dibenzylethylendiamin-N,N′-diessigsäure (IV) und in der Stabilität der davon abgeleiteten Übergangsmetallkomplexe deutlich zum Ausdruck. So sind die pks-Werte von II und III gegenüber N,N-Diethylglycin und N-Methylalanin als Vergleichssubstanzen um 2,5 bzw. 1,2 Einheiten abgesenkt. Der niedrige Wert von pks2 für IV läßt erwarten, daß in Lösung nur ein Proton an Aminstickstoff, das zweite aber an eine Carboxylgruppe gebunden ist.Die Übergangsmetallkomplexe von II und III sind wesentlich instabiler als die der Vergleichssubstanzen. Im Falle von II konnte in Lösung und in festem Zustand nur die Bildung von Kupfer(II)-Chelaten, nicht jedoch die entsprechender Nickel- und Cobaltverbindungen nachgewiesen werden. Da II und der entsprechende Kupferkomplex hinreichend in Chloroform löslich sind, kann die Aminosäure zur Kupferextraktion (pH1/2 = 3,5) benutzt werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Influence of the Alkyl Substituents on Copper(II) Extraction by 1-Alkyl-2(2-hydroxyphenyl)-Δ2-imidazolinesIn acid solution (pH ≤ 4) 1-alkyl-2(2-hydroxyphenyl)-Δ2-imidazolines (RLH) form cations RLH2+ and copper(II) chelates of the type Cu(RNNO)2. Therefore in the course of the copper(II) extraction the addition of two ligands RLH and the elimination of four protons are expected. For systems with BuLH as an extractant this prediction is confirmed by slope-analysis (lg DCu vs. lg co,BuLH and lg DCu vs. pH). But in extraction systems of OcLH and DodLH, depending on the concentration of RLH, the slope of lg DCu vs. lg co,RLH is not higher than 1 or even 0. The reason is that the copper(II) extraction is preceded by the formation of the complexes \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm Cu}\left[{\left({{\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH}} \right){\rm X}^ \ominus } \right]^{2 \oplus } $\end{document} (III) and \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm Cu}\left[{\left({{\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH}} \right){\rm X}^ \ominus } \right]_2 ^{2 \oplus } $\end{document} (IV) in the aqueous phase. Among other reasons the concentration of III and IV depends on the tendency of RLH2⊕ to form ion pairs \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left({{\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH}} \right){\rm X}^ \ominus $\end{document} (I). This tendency increases with the length of the alkyl chains and for the anions in the order SO42- ≤ NO3- ≤ ClO4-. Such quantities of III and IV which are essential for the course of the extraction are formed only with the extractants OcLH and DodLH, but not with BuLH.In general a variation of peripheric alkyl chains in metal extractants changes only the distribution coefficients of the corresponding metal chelates. But in the series BuLH, OcLH, DodLH both the distribution coefficients and the extraction process as a whole are changed. Some influence of the partial deprotonation of III and IV on the extraction curves is observed.
    Notes: 1-Alkyl-2(2-hydroxyphenyl)-Δ2-imidazoline (RLH) bilden in saurer Lösung (pH ≤ 4) Kationen RLH2+ und Kupfer(II)-Chelate des Typs Cu(RNNO)2. Deshalb sind im Zuge der Kupferextraktion die Addition zweier Liganden und die Eliminierung von vier Protonen zu erwarten. Für das System mit BuLH als Extractantem wird diese Aussage durch slope-Analyse (lg DCu/lg co,BuLH, lg DCu/pH) bestätigt. In den Extraktionssystemen mit OcLH oder DodLH hingegen übersteigt der Anstieg der lg DCu/lg co,RLH-Kurven in Abhängigkeit von der Konzentration den Wert 1 nicht oder geht sogar gegen 0. Ursache dafür ist, daß der Kupfer(II)-Extraktion die Bildung der Komplexe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm Cu}\left[{\left({{\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH}} \right){\rm X}^ \ominus } \right]^{2 \oplus } $\end{document} (III) und \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm Cu}\left[{\left({{\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH}} \right){\rm X}^ \ominus } \right]_2 ^{2 \oplus } $\end{document}, (IV) in der wäßrigen Phase vorgelagert ist. Die Konzentration an III und IV hängt in starkem Maße von der Tendenz der Ionen RLH2⊕ zur Bildung von Ionenpaaren \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left({{\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH}} \right){\rm X}^ \ominus $\end{document} (I) ab. Diese Tendenz wächst mit der Länge der Alkylkette R und bei den Anionen in der Reihenfolge SO42- 〈 NO3- 〈 ClO4-. Mengen an III und IV, die den Verlauf der Extraktion beeinflussen, werden nur von den Liganden OcLH und DodLH, nicht jedoch von BuLH gebildet.Im allgemeinen beeinflußt eine Veränderung peripherer Alkylketten von Metallextraktionsmitteln nur die Verteilungskoeffizienten der entsprechenden Metallchelate. In der Serie BuLH, OcLH, DodLH verändern sich nicht nur diese Verteilungskoeffizienten sondern der Extraktionsprozeß als Ganzes. Die partielle Deprotonierung von III und IV beeinflußt bis zu einen gewissen Grad die Extraktionskurven.
    Additional Material: 6 Ill.
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfonamides with Heterocyclic Substituents as Extractants for Copper(II)With 2-picolylbenzenesulfonamide (N2NHO2SC6H5) as a model of the technical extractant LIX 34, the influence of functional variations on the extraction of copper(II) is studied and estimated by a comparison of the pH1/2 values.The relation pH1/2∼-σp is observed for extractants with substituents in p-position of the benzene ring. Turning to 2-pyridylethylbenzenesulfonamide, which forms six-membered rings, an increase of pH1/2 is observed. But no direct comparison is possible with 2-pyridylbenzenesulfonamide as the copper(II) complexes are dimeric having a structure analogous to copper(II) acetate. The substitution of the methylene group by an SO2-(PSA—H) or an NH-residue (PTSH—H) is connected with an with an increase of pH1/2 in the first case, but a decrease of pH1/2 in the second one (7,25 and 2,70). The application of PTSH—H as an extractant for copper(II) is confined by a slow redox reaction with this ion.π-electron delocalization within the chelate rings, which are derived from sulfonylhydrazones of heterocyclic ketones, is a factor which, in general, improves the extraction properties.There is a strong differentiation of PH1/2 (APSH—H 1,4; BBSH—H 6,9). An increase of the tetrahedral distortion of the chromophore CuN4, as it is indicated by ESR, measurements, is connected with a decrease of pH1/2.The benzenesulfonyl group influences the copper(II) extraction by bidentate nitrogen containing ligands in a twofold may: The protonation of the pyridyl and also that of other heterocyclic residues is rendered more difficult, but NH-acidity is increased. Some of the new extractants (APSH—H, BPSH—H) are as active as LIX reagents.
    Notes: Am Beispiel von 2-Picolylbenzensulfonamid (N2NHO2SC6H5), einem Modell des technischen Extraktanten LIX 34, wird der Einfluß funktioneller Veränderungen auf das Extraktionsverhalten gegenüber Kupfer(II) untersucht und zur Beurteilung der pH1/2 herangezogen.Bei Einführung von p-Substituenten am Benzenring erweist sich pH1/2∼-σp. Der übergang zu 2-Pyridylethylbenzensulfonamid (N3NHO2SC6H5), einem Sechsringbildner, ist mit einer Erhöhung von pH1/2 verbunden. Dagegen ist kein unmittelbarer Vergleich mit dem potentiellen Vierringbildner 2-Pyridylbenzensulfonamid möglich, weil die gebildeten Kupfer(II)-Komplexe eine dem Kupfer(II)-acetat analoge dimere Struktur haben.Die Substitution der Methylengruppe von N2NHO2SC6H5 durch einen SO2—(PSA—H) oder NH-Rest (PTSH—H) führt im ersten Fall zu einer Erhöhung, im zweiten zu einer Erniedrigung von pH1/2 (7,25 bzw. 2,70). Gegen den Einsatz von PTSH—H als Extraktionsmittel spricht eine langsame Redoxreaktion mit Kupfer(II).Die π-Elektronendelokalisierung in den Chelatringen, die sich von Sulfonylhydrazonen heterocyclischer Ketone ableiten, ist ein Faktor, der das Extraktionsverhalten im allgemeinen verbessert. Man findet eine starke Abstufung von pH1/2 (APSH—H 1,4; BBSH—H 6,9); der Wert sinkt mit wachsender tetraedrischer Verzerrung der ZKE CuN4 (Bestimmung durch ESR-spektroskopische Untersuchungen).Die Benzensulfonylgruppierung beeinflußt die Kupfer(II)-Extraktion mit zweizähligen stickstoffhaltigen Liganden in zweierlei Weise: Die Protonierung von Pyridin- und anderen heterocyclischen Stickstoffatomen wird erschwert, die NH-Acidität erhöht. Einige der untersuchten Extraktanten (APSH—H, BPSH—H) sind in ihrer Wirksamkeit mit den LIX-Reagenzien zu vergleichen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfonamide Substituted Thionocompounds as Ligands in Copper(II) Chelates and as Extractants for the Late 3d-Element IonsWith copper(II) thiono ligands containing arenesulfonamido or arenesulfonylhydrazido functions as a second donor group (STAT-, PST-, BPTS-, BMTH-, and TPTH-, meaning of the abbreviations see text) react in a different way. Normal 1,2-chelates are formed by PST-, BMTH-, and TPTH-. But the reactions with STAT- and BPTS- are connected with a redox process and copper(I) complexes are obtained. PST- is an flexidentate ligand, forming both five- and four-membered chelate rings. Probably the formation of the two Cu(PST)2 isomeres depends on this property. The new chelates are characterized by ESR and ESCA spectra.As extractants for copper(II), the compounds STAT-H, BPTS-H, and BPTH-H, forming five- or six-membered rings, are comparable to the arenesulfonylthioureas which form only four-membered ones. But PST-H is an attractive extractant for copper(II), nickel(II), cobalt(II), and zinc(II). As to the pH1/2 values PST-H reaches the widely used extractant dithizone.
    Notes: Thionoliganden, die Arensulfonylamido- bzw. Arensulfonylhydrazido-funktionen als zweite Donatorgruppen enthalten (STAT-, PST-, BPTS-, BMTH- und TPTH-, zur Bedeutung der Abkürzungen vergleiche Text), reagieren in unterschiedlicher Weise mit Kupfer(II). Normale 1,2-Komplexe werden mit PST-, BMTH- und TPTH- gebildet. Dagegen ist die Umsetzung mit STAT- und BPTS- mit einem Redoxprozeß verbunden, der zur Bildung von Kupfer(I)-Komplexen führt. PST- ist ein ambidenter Ligand, der sowohl fünf-als auch viergliedrige Chelatringe bilden kann. Wahrscheinlich beruht die Bildung der beiden Isomeren von Cu(PST)2 auf diesem Effekt. Die Charakterisierung der neuen Chelate erfolgt anhand von ESR-Spektren und ESCA-Daten.Als Extraktionsmittel für Kupfer(II) bringen die Verbindungen STAT-H, BPTS-H und TPTH-H als Fünf- bzw. Sechsringbildner keine Vorteile gegenüber den früher beschriebenen Arensulfonylthioharnstoffen, die nur viergliedrige Chelatringe bilden. Dagegen ist PST-H ein attraktives Extraktionsmittel für Cu(II), Co(II) und Zn(II). In bezug auf die pH1/2-Werte kann es mit Dithizon verglichen werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermal Behavior and Thermochromism of Transition Metal Complexes of Pyridyl Substituted SulfonamidesThe thermal behavior of 1,2-complexes of nickel(II), copper(II) and cobalt(II) with pyridyl substituted sulfonamides (N1NHSO2PhH, N2NHSO2PhH, N3NHSO2PhH and N1SO2NHPhH) is studied between 20° and 600°C by TG, DTG, and DTA and more precisely characterized by identification of volatile decomposition products.In general the thermal decomposition starts by the reaction of one of the ligands with coordinated water or with the water vapor of air. Undecomposed N1NHSO2PhH and N3NHSO2PhH pass over to the vapor-phase, in the other cases the elimination is connected with a hydrolytic cleavage of the ligand. The thermal decomposition of Ni(N1NSO2PhH)2(NH3)2 is initiated by a transamidation.A study of Ni(N1NSO2PhH)2 demonstrates the influence of reaction conditions on the course of thermal decomposition. As far as milligram amounts are used, hydrolysis by the water vapor of air is dominating; but sulfur dioxide is eliminated when working in a preperative scale.The thermochromism of Ni(N2NSO2PhMe)2(H2O)2 goes back to the reversible transition of coordination water to lattice water. This is the first example of isomerism of the Lifschitz-type in the field of neutral chelates.
    Notes: Das thermische Verhalten von 1,2-Komplexen des Nickel(II), Kupfer(II) und Cobalt(II) mit pyridylsubstituierten Sulfonamiden (N1NHSO2PhH, N2NHSO2PhH, N3NHSO2PhH und N1SO2NHPhH)2 wird im Temperaturbereich von 20 bis 600°C mittels TG, DTG und DTA untersucht und durch die Identifizierung flüchtiger Abbauprodukte genauer charakterisiert.Die thermische Zersetzung beginnt im allgemeinen mit der Reaktion eines der Liganden mit dem Koordinationswasser oder dem Wasserdampf der Luft. N1NHSO2PhH, z. T. auch N3NHSO2PhH gehen dabei unzersetzt in die Gasphase über, in den anderen Fällen ist die Eliminierung mit einer hydrolytischen Spaltung der Liganden verbunden. Der thermische Abbau von Ni(N1NSO2PhH)2(NH3)2 wird durch eine Umamidierung eingeleitet.Am Beispiel von Ni(N1NSO2PhH)2 wird der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf den Verlauf des thermischen Abbaus nachgewiesen. Beim Einsatz von Milligrammengen dominiert die Hydrolyse durch den Wasserdampf der Luft; bei präparativen Ansätzen dagegen die Eliminierung von Schwefeldioxid.Die Thermochromie des Komplexes Ni(N2NSO2PhMe)2(H2O)2 geht auf den reversiblen Übergang von Koordinationswasser in Gitterwasser zurück. Damit ist der Nachweis von Isomeren des Lifschitz-Typs auch für den Fall von Innerkomplexen erbracht.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 9
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Redox Series Based on Transition Metal Complexes of Heterocyclic ArenesulfonylhydrazonesHeterocyclic bidentate arenesulfonylhydrazones (2-acetylpyridine-p-toluenesulfonylhydrazone = APSH—H, 2-acetylquinoline-p-toluenesulfonylhydrazone = ACSH—H) with transition metal ions afford tetrahedral 1,2-complexes MII(APSH)2 and MII(ACSH)2. In most cases the E-isomers of APSH- and ACSH- are coordinated, five-membered chelate rings are formed with the pyridine and hydrazone nitrogen atoms as donor atoms. In the complexes Zn(APSH)2 and Cu(APSH)2 probably the Z-isomer of APSH- is present with the pyridine and the sulfonylamide nitrogen atoms as a donor set, yielding a six-membered chelate ring. These proposals are based on the magnetic moments, the ligand field spectra, and the binding energies (ESCA).Normally the complexes MII(APSH)2 and MII(ACSH)2 are reduced in two reversible steps. For Fe(APSH)2 and Fe(ACSH)2 a third anodic wave, but for Cu(APSH)2 only one wave is observed. Relations between redox properties and structure of the new complexes are discussed, and the redox series are compared with that of the M(dipy)3n+-type complexes.
    Notes: Heterocyclisch substituierte, zweizählige Arensulfonylhydrazone (2-Acetylpyridin-p-toluensulfonylhydrazon = APSH—H, 2-Acetylchinolin-p-toluensulfonylhydrazon = ACSH—H) bilden mit übergangsmetallionen 1,2-Komplexe MII (APSH)2 und MII (ACSH)2 mit tetraedrischer Struktur. In den meisten Fällen koordinieren die Liganden APSH- und ACSH- als E-Isomere. Es entstehen fünfgliedrige Chelatringe mit dem Pyridin- und dem Hydrazonstickstoff als Donatoratomen. In den Komplexen Zn(APSH)2 und Cu(APSH)2 liegen wahrscheinlich die Z-Isomeren vor, die mit dem Pyridin- und dem Sulfonylamidstickstoff als Donatoratomen sechsgliedrige Chelatringe bilden. Die Strukturdiskussion wird auf der Basis der magnetischen Momente, der Ligandenfeldspektren und der ESCA-Daten geführt.Die Komplexe MII (APSH)2 und MII (ACSH)2 werden normalerweise in zwei reversiblen Stufen reduziert. Beim Eisen kommt eine anodische dazu, nur eine Stufe wird bei Cu(APSH)2 beobachtet. Es wurden Zusammenhänge zwischen Komplexstruktur und Redoxverhalten diskutiert und Vergleiche mit den Redoxserien von Chelaten des Typs M (dipy)3n+ gezogen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Extraction of 3d-Metal Ions by Bidendate Sulfonamides. I. Ligands with Sulfur or Heterocyclic Nitrogen as a Second Donor AtomThe properties of 2-acetylpyridine-p-toluensulfonylhydrazone (APSH - H), arensulfonylthioureas (I), and the esters of arensulfonylmonothiocarbamic acid (II) or arensulfonyldithiocarbamic acid (III) as extractants for the late 3d-metal ions are proved. APSH-H is comparable to the proprietary extractant LIX 34. But, because of the special structure of the corresponding 1,2-chelates, the pH1/2-values of nickel(II) and cobalt(II) are ≈2 units lower.The pKs-values, measured in dioxane-water mixtures (75 per cent v/v), increase in the order III 〈 II 〈 I. In aqueous solutions compounds of type III are acids of medium strength. In the case of compounds of type I the substituents of the non-sulfonated nitrogen have a strong influence on the pKs-values (ΔpKs = 4.6). Among the late 3d-elements, the ligands II and III extract only copper(II) (pH1/2 ∼2.7 or ∼1.6), the ligands I extract zinc(II), cobalt(II), and nickel(II) as well, but not iron(II) and iron(III). The reasons of this unique behaviour are discussed.
    Notes: 2-Acetylpyridin-p-toluensulfonylhydrazon (APSH-H) als Vertreter zweizähliger heterocyclischer Arensulfonylhydrazone und die synthetisch leicht zugänglichen Arensulfonylthioharnstoffe (I), Arensulfonylmonothio- und -dithiocarbamidsäureester (II und III) werden auf ihre Eignung als Extraktionsmittel für die Ionen der späten 3d-Elemente hin untersucht. APSH-H kann mit dem kommerziellen Extraktanten LIX 34 verglichen werden. Die pH1/2-Werte für Nickel(II) und Cobalt(II) liegen jedoch wegen der besonderen Struktur der zugehörigen 1,2-Komplexen um ≈2 Einheiten tiefer.Die pKs-Werte, gemessen in Dioxan-Wasser-Mischungen (75 Vol.-%), steigen in der Reihe III 〈 II 〈 I an. Die Verbindungen des Typs III sind in wäßriger Lösung mittelstarke Säuren. Bei den Verbindungen des Typs I üben die Substituenten am nichtsulfonierten Stickstoff einen starken Einfluß auf die pKs-Werte aus (ΔpKs = 4,6).Die Liganden II und III extrahieren von den späten 3d-Elementen nur das Kupfer(II) (pH1/2 ∼2,7 bzw. ∼1,6), sowie die Edelmetalle Silber und Gold, die Liganden I Kupfer(II), Zink(II), Nickel(II) und Cobalt(II), jedoch nicht Eisen(II) und Eisen(III). Die Gründe dieses Verhaltens, für das es kaum Parallelen gibt, werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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