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  • 1990-1994  (10)
  • 1985-1989  (14)
  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Influence of the Alkyl Chain on Protolysis, Complex Formation, and Extraction Properties of N-Substituted 2-(Δ2-Imidazolin-2-yl)-phenolsN-substituted 2-(Δ2-imidazolin-2-yl)-phenols RNNOH may be used as extractants of copper(II) from acidic solutions. In an aqueous phase they are existent as betains \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNO}^ \ominus $\end{document} (IIa). Solvents with lower dielectricity constants (dioxane-water-mixtures) favour the neutral acid RNNOH (IIb) a tautomer of IIa.The protonation of IIa or IIb proceeds in a weakly acidic solution. Therefore, at 3 ≤ pH ≤ 4 which is favourable for copper(II) extraction, the extractants exist as the cations [RNHNOH]+. The octyl compound OcNNOH from such a solution is extracted by chloroform, less effective by toluene, as an ion pair \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ [{\rm Oc}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH]X} $\end{document}. The distribution coefficient increases in the order HSO4- 〈 NO3- 〈 ClO4- which is well-known for quaternary ammonium salts. The affinity of the ion pairs, which are derived from the butyl compound BuNNOH, to organic solvents is very weak independently of the anion.For solubility reasons a study of the formation of the trans-planar copper(II) chelates Cu(RNNO)2 is possible only in dioxane-water mixtures. Because of lg K1 ≥ lg k2 + 2 the stability regions of Cu(RNNO)+ and CU(RNNO)2 are clearly separated. The distribution coefficients of Cu(RNNO)2 increase with the length of R exceeding that of the free ligand by one power of ten and more.
    Notes: N-substituierte 2-(o-Hydroxyphenyl)-Δ2-imidazoline RNNOH können als Extraktionsmittel für Kupfer(II) aus saurer Lösung benutzt werden. Sie liegen in der wäßrigen Phase als Betaine \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNO}^ \ominus $\end{document} (IIa) vor. Durch den Übergang in Lösungsmittel mit kleinerer Dielektrizitätskonstante (z. B. Dioxan-Wasser-Mischungen) wird das Tautomere von IIa, die Neutralsäure RNNOH (IIb), zunehmend begünstigt.Die Protonierung von IIa bzw. IIb erfolgt in schwach saurer Lösung. Im pH-Bereich von 3 bis 4, in dem die Kupfer(II)-Extraktion bevorzugt erfolgt, liegen die Extraktanten daher als Kationen [RNHNOH]+ vor. Die Octylverbindung OcNNOH wird durch Chloroform, weniger gut durch Toluen als Ionenpaar \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ [{\rm Oc}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH]X} $\end{document} extrahiert. Die Nernstschen Verteilungskoeffizienten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm P}_{[{\rm Oc}\mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm HNOH]X}} $\end{document} steigen dabei in der von den quaternären Ammoniumsalzen bekannten Reihenfolge HSO4- 〈 NO3- 〈 ClO4-. Die Affinität der von den Butylverbindungen BuNNOH abgeleiteten Ionenpaare zu organischen Lösungsmitteln ist sehr gering.Die Bildung der trans-planaren Kupfer(II)-Komplexe kann aus Löslichkeitsgründen nur in Dioxan-Wasser-Mischungen verfolgt werden. Wegen lg K1 ≥ lg k2 + 2 sind die Existenzbereiche von Cu(RNNO)+ und Cu(RNNO)2 deutlich voneinander getrennt. Die Verteilungskoeffizienten der Chelate Cu(RNNO)2 wachsen mit der Größe von R und übertreffen die der Liganden RNNOH um eine Zehnerpotenz und mehr.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Influence of Benzylsubstituents on the Basicity and the Coordination Behavior of Amino Acids - Copper(II) Extraction by N,N-Dibenzyl-glycineIn amino acids the benzyl group is a strongly electron withdrawing ligand. This is demonstrated both by the pka values of N,N-dibenzyl-glycine (II), N-benzylalanine (III), and N,N′-dibenzylethylenediamine-N,N′-diacetic acid (IV) and by the stability of the corresponding transition metal complexes. Thus, compared to N,N-diethyl-glycine or N-methyl-alanine the pka values of II and III are lowered by 2.5 or 1.2 units. On account of the low pka2 value, in aqueous solutions of IV a bonding of the first proton to a nitrogen atom, but that of the second one to a carboxylate group is discussed.The transition metal complexes of II and III are considerably more instable than that of N,N-diethyl-glycine or N-methyl-alanine. With the anion of II, both in solution and in the solid state, the formation of copper(II) chelates, but not of the corresponding nickel(II) and cobalt(II) compounds was proved.Because of the solubility of II and its copper(II) chelate in chloroform, this amino acid may be used as a copper extractant (pH1/2 = 3.5).
    Notes: Der Benzylrest erweist sich in Aminocarbonsäuren als stark elektronenziehender Substituent. Das kommt in den pks-Werten von N,N-Dibenzylglycin (II), N-Benzylalanin (III) und N,N′-Dibenzylethylendiamin-N,N′-diessigsäure (IV) und in der Stabilität der davon abgeleiteten Übergangsmetallkomplexe deutlich zum Ausdruck. So sind die pks-Werte von II und III gegenüber N,N-Diethylglycin und N-Methylalanin als Vergleichssubstanzen um 2,5 bzw. 1,2 Einheiten abgesenkt. Der niedrige Wert von pks2 für IV läßt erwarten, daß in Lösung nur ein Proton an Aminstickstoff, das zweite aber an eine Carboxylgruppe gebunden ist.Die Übergangsmetallkomplexe von II und III sind wesentlich instabiler als die der Vergleichssubstanzen. Im Falle von II konnte in Lösung und in festem Zustand nur die Bildung von Kupfer(II)-Chelaten, nicht jedoch die entsprechender Nickel- und Cobaltverbindungen nachgewiesen werden. Da II und der entsprechende Kupferkomplex hinreichend in Chloroform löslich sind, kann die Aminosäure zur Kupferextraktion (pH1/2 = 3,5) benutzt werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfonamides with Heterocyclic Substituents as Extractants for Copper(II)With 2-picolylbenzenesulfonamide (N2NHO2SC6H5) as a model of the technical extractant LIX 34, the influence of functional variations on the extraction of copper(II) is studied and estimated by a comparison of the pH1/2 values.The relation pH1/2∼-σp is observed for extractants with substituents in p-position of the benzene ring. Turning to 2-pyridylethylbenzenesulfonamide, which forms six-membered rings, an increase of pH1/2 is observed. But no direct comparison is possible with 2-pyridylbenzenesulfonamide as the copper(II) complexes are dimeric having a structure analogous to copper(II) acetate. The substitution of the methylene group by an SO2-(PSA—H) or an NH-residue (PTSH—H) is connected with an with an increase of pH1/2 in the first case, but a decrease of pH1/2 in the second one (7,25 and 2,70). The application of PTSH—H as an extractant for copper(II) is confined by a slow redox reaction with this ion.π-electron delocalization within the chelate rings, which are derived from sulfonylhydrazones of heterocyclic ketones, is a factor which, in general, improves the extraction properties.There is a strong differentiation of PH1/2 (APSH—H 1,4; BBSH—H 6,9). An increase of the tetrahedral distortion of the chromophore CuN4, as it is indicated by ESR, measurements, is connected with a decrease of pH1/2.The benzenesulfonyl group influences the copper(II) extraction by bidentate nitrogen containing ligands in a twofold may: The protonation of the pyridyl and also that of other heterocyclic residues is rendered more difficult, but NH-acidity is increased. Some of the new extractants (APSH—H, BPSH—H) are as active as LIX reagents.
    Notes: Am Beispiel von 2-Picolylbenzensulfonamid (N2NHO2SC6H5), einem Modell des technischen Extraktanten LIX 34, wird der Einfluß funktioneller Veränderungen auf das Extraktionsverhalten gegenüber Kupfer(II) untersucht und zur Beurteilung der pH1/2 herangezogen.Bei Einführung von p-Substituenten am Benzenring erweist sich pH1/2∼-σp. Der übergang zu 2-Pyridylethylbenzensulfonamid (N3NHO2SC6H5), einem Sechsringbildner, ist mit einer Erhöhung von pH1/2 verbunden. Dagegen ist kein unmittelbarer Vergleich mit dem potentiellen Vierringbildner 2-Pyridylbenzensulfonamid möglich, weil die gebildeten Kupfer(II)-Komplexe eine dem Kupfer(II)-acetat analoge dimere Struktur haben.Die Substitution der Methylengruppe von N2NHO2SC6H5 durch einen SO2—(PSA—H) oder NH-Rest (PTSH—H) führt im ersten Fall zu einer Erhöhung, im zweiten zu einer Erniedrigung von pH1/2 (7,25 bzw. 2,70). Gegen den Einsatz von PTSH—H als Extraktionsmittel spricht eine langsame Redoxreaktion mit Kupfer(II).Die π-Elektronendelokalisierung in den Chelatringen, die sich von Sulfonylhydrazonen heterocyclischer Ketone ableiten, ist ein Faktor, der das Extraktionsverhalten im allgemeinen verbessert. Man findet eine starke Abstufung von pH1/2 (APSH—H 1,4; BBSH—H 6,9); der Wert sinkt mit wachsender tetraedrischer Verzerrung der ZKE CuN4 (Bestimmung durch ESR-spektroskopische Untersuchungen).Die Benzensulfonylgruppierung beeinflußt die Kupfer(II)-Extraktion mit zweizähligen stickstoffhaltigen Liganden in zweierlei Weise: Die Protonierung von Pyridin- und anderen heterocyclischen Stickstoffatomen wird erschwert, die NH-Acidität erhöht. Einige der untersuchten Extraktanten (APSH—H, BPSH—H) sind in ihrer Wirksamkeit mit den LIX-Reagenzien zu vergleichen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Extraction of 3d-Metal Ions by Bidendate Sulfonamides. I. Ligands with Sulfur or Heterocyclic Nitrogen as a Second Donor AtomThe properties of 2-acetylpyridine-p-toluensulfonylhydrazone (APSH - H), arensulfonylthioureas (I), and the esters of arensulfonylmonothiocarbamic acid (II) or arensulfonyldithiocarbamic acid (III) as extractants for the late 3d-metal ions are proved. APSH-H is comparable to the proprietary extractant LIX 34. But, because of the special structure of the corresponding 1,2-chelates, the pH1/2-values of nickel(II) and cobalt(II) are ≈2 units lower.The pKs-values, measured in dioxane-water mixtures (75 per cent v/v), increase in the order III 〈 II 〈 I. In aqueous solutions compounds of type III are acids of medium strength. In the case of compounds of type I the substituents of the non-sulfonated nitrogen have a strong influence on the pKs-values (ΔpKs = 4.6). Among the late 3d-elements, the ligands II and III extract only copper(II) (pH1/2 ∼2.7 or ∼1.6), the ligands I extract zinc(II), cobalt(II), and nickel(II) as well, but not iron(II) and iron(III). The reasons of this unique behaviour are discussed.
    Notes: 2-Acetylpyridin-p-toluensulfonylhydrazon (APSH-H) als Vertreter zweizähliger heterocyclischer Arensulfonylhydrazone und die synthetisch leicht zugänglichen Arensulfonylthioharnstoffe (I), Arensulfonylmonothio- und -dithiocarbamidsäureester (II und III) werden auf ihre Eignung als Extraktionsmittel für die Ionen der späten 3d-Elemente hin untersucht. APSH-H kann mit dem kommerziellen Extraktanten LIX 34 verglichen werden. Die pH1/2-Werte für Nickel(II) und Cobalt(II) liegen jedoch wegen der besonderen Struktur der zugehörigen 1,2-Komplexen um ≈2 Einheiten tiefer.Die pKs-Werte, gemessen in Dioxan-Wasser-Mischungen (75 Vol.-%), steigen in der Reihe III 〈 II 〈 I an. Die Verbindungen des Typs III sind in wäßriger Lösung mittelstarke Säuren. Bei den Verbindungen des Typs I üben die Substituenten am nichtsulfonierten Stickstoff einen starken Einfluß auf die pKs-Werte aus (ΔpKs = 4,6).Die Liganden II und III extrahieren von den späten 3d-Elementen nur das Kupfer(II) (pH1/2 ∼2,7 bzw. ∼1,6), sowie die Edelmetalle Silber und Gold, die Liganden I Kupfer(II), Zink(II), Nickel(II) und Cobalt(II), jedoch nicht Eisen(II) und Eisen(III). Die Gründe dieses Verhaltens, für das es kaum Parallelen gibt, werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azomethine and Oxime Groups as Constituents of Chelating Sulfonamides and Their Specific Influence on the Structure of 3d-Element ComplexesBidentate azomethine or oxime substituted sulfonamides with the donor set Nsp2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \ominus $\end{document}N (SI—H, SA—H, TABO—H, OAS—H, D—H) form neutral 1,2-complexes which are stable to oxidation. The structure of the cobalt(II) compounds remarkably depends on the type of the ligand. The oximes yield planar low-spin complexes, but the azomethines tetrahedral high-spin ones, Evidently the planar species are stabilized by a system of intramolecular hydrogen bonds including the hydroxy groups of the oxime ligators.In the octahedral chelates Ni(PCSI)2 and Co(PCSI)2 p-toluensulfonamido-o-phenylene-2-pyridine aldimine (PCSI—H) has the function of a tridentate ligand, but is only bidentate in Fe(PCSI)2 and Mn(PCSI)2. In the latter case no coordination of the sulfonamido group is observed which is normal for iron(II) and manganese(II).The tricyclic tetradentate ligend bis[o-(p-toluenesulfonamido)benzophenonen]-ethylendiimirie (SBEI-2) forms the planar chelate Ni(SBE1);in Co(SBE1) und Cu(SBE1) the coordination sphere is tetrahedrally distorted.The discussion of the molecular structure of the new complexes is basod on VIS/NIR spectra, polarographic half-wave potentials, ESCA data, and the ESR spectra of some copper(II) complexes.
    Notes: Potentiell zweizählige azomethin- bzw. oximsubstituierte Sulfonamide mit dem Donatoratomsatz Nsp2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \ominus $\end{document}N (SI—H, SA—H, TABO—H, OAS—H, D—H) bilden mit Cobalt(II), Nickel(II) und Kupfer(II) neutrale, oxidationsstabile 1,2-Komplexe. Die Struktur der Cobalt(II)- und Nickel(II)- Verbindungen hängt deutlich vom Liganden ab. Die Oxime ergeben durchweg planare Low-spin-Komplexe, die Azomethine dagegen tetraedrische High-spin-Komplexe. Die planaren Species werden durch intramolekulare Wasserstoffbindungssysteme stabilisiert, die nur im Falle der oximhaltigen Liganden möglich sind.p-Toluensulfonamido-o-phenylen-2-pyridinaldimin (PCSI—H) fungiert in den oktaedrischen Komplexen Ni(PCSI)2 und Co(PCSI)2 dreizählig, in der tetraedrischen Verbindungen Mn(PCSI)2 und Fe(PCSI)2 dagegen nur zweizählig, da sich die Sulfonamidgruppierung nicht an der Koordination beteiligt. Der tricyclisch vierzählige Ligand Bis[o-(p-toluensulfonamido)benzophenon-ethylendiimin(SBEI—H2)] bildet den planaren Komplex Ni(SBEI); in Co(SBEI) und Cu(SBEI) ist die Koordinationsphäre tetraedrisch verzerrt.Es werden die VIS/NIR-Spektren, polarographische Halbstufenpotentiale, ESCA-Daten und die ESR-Spektren einiger Kupfer(II)-Komplexe mitgeteilt und als Basis der Strukturdiskussion benutzt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Cobalt (nickel) complexes ; bis(2-pyridinamine) adducts of MII bis(acetylacetonate) ; carbonate ; acetylacetonate hydrogencarbonate ; preparation ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2-Pyridinamine Adducts of Transition Metal Bis(acetylacetonates) and their Reactions. Hydrogencarbonate as a Chelating Ligand in cis-(Ampy)2Co(acac)(HCO3)The reaction of cobalt(II) salts, acetylacetone (acacH), 2-pyridinamine (Ampy), and the carbon dioxide of the air in methanol affords a mixture of (Ampy)2Co(acac)2(II) and (Ampy)2Co(CO3)(H2O)2. On heating in toluene, appropriately in the presence of carbon dioxide, these complexes are converted into cis-(Ampy)2Co(acac)(HCO3) (III). Characteristic of compound III is a four-membered ring with the hydrogencarbonate as a bidentate ligand. The two Co—O distances are distinctly different (215.9 and 224.4 pm).In the complexes II and III 2-pyridinamine is a bidentate ligand coordinating by the endo-nitrogen. The Co-n-N bond lengths vary between 210.9 and 225.3 pm. Reasons are both the different trans-influence of the hydrogencarbonate or the acetylacetonato donor atoms and the π-interaction between cobalt(II) and the pyridine ring. This interaction is more significant in the cis-complex III. II and III are stabilized by a system of N—H … O- and O—H …O-bridges.With nickel(II) complexes analogous to II and III were obtained, while only the type II was characterized for manganese(II).
    Notes: Die Umsetzung von Cobalt(II)-Salzen mit Acetylaceton (acacH), 2-Pyridinamin (Ampy) und dem Kohlendioxid der Luft in Methanol gibt ein Gemisch von trans-(ampy)2Co(acac)2(II) und (Ampy)2Co(CO3)(H2O)2. Beim Erhitzen in Toluen, zweckmäßigerweise unter Durchleiten von Kohlendioxid, setzen sich diese Komplexe zu cis-(Ampy)2Co(acac)(HCO3)(III) um.Für III ist ein viergliedriger Chelatring mit dem Hydrogencarbonat als zweizähligem Liganden charakteristisch, die beiden Co—O-Abstände sind deutlich verschieden (215,9 und 224,4 pm).In II und III ist Ampy einzählig und koordiniert über den endo-Stickstoff. Die Co—N-Abstände variieren von 210,9 bis 225,3 pm. Differenzierende Faktoren sind der unterschiedliche Transeinfluß von Hydrogencarbonat-bzw. Acetylacetonathaftatomen, aber auch die π-Wechselwirkung zwischen dem Zentralatom und dem Pyridinring, die beim cis-Komplex III stärker als beim trans-Komplex II ausgeprägt ist. Die Verbindungen II und III werden durch ein System von N—H … O-und O—H … O-Brücken stabilisiert.Im Falle des Nickels wurden die zu II und III analogen Komplexe erhalten, bei Mangan(II) konnte dagegen nur der Typ II realisiert werden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Bis(1, 3-diketonato)cobalt-bisimidazoles ; crystal structure ; thermal degradation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure and Thermal Degradation of Bis(1,3-diketonato)cobaltbisimidazolesThe crystal structure of Co(bzac)2(HIm)2. 2MeOH (I) and Co(acac)2(HIm)2 (II) were determined by x-ray diffraction. II: triclinic, space group P1, Z = 2, a = 746.3(1), b = 948.2(1), c = 1396.7(2)pm, α = 85.18(1)°, β = 88.96(1)°, γ = 80.72(1)°, R = 3.0% for a total of 2194 observed reflections. I: monoclinic, P21/c, Z = 2, a = 964.2(3), b = 864.5(2), c = 1769.8(4)pm, β = 98.87(2)°, R = 4.7% for a total of 967 observed reflections. In both compounds centrosymmetric molecules with two bidentate diketonato groups and two imidazole ligands in trans-position are present. The molecules of II are linked by N—H…O-bridges within layers, while in the lattice of I by the interaction with methanol molecules N-H…O-H…O-bridges are formed.The nature of the H-bridges is the deciding factor for the first step of the thermal degradation of the complexes. The N-H…O-bridges of II relieves the change of the acidic protons of the imidazole to the acetylacetonato ligands. Therefore in the first step acetylacetone is eliminated. No such bridges are present in the complex I. Therefore, in the first step, imidazole and methanol are removed. On heating in O-donor solvents the reaction of I is quite analogous, and this is the reason for the application of this complex as a latent initiator of the epoxide polymerisation.
    Notes: Die Kristallstrukturen von Co(bzac)2(HIm)2 · 2MeOH (I) und Co(acac)2(HIm)2 (II) wurden durch Röntgenbeugung bestimmt. II: triklin, Raumgruppe P1, Z = 2, a = 746,3(1), b = 948,2(1) c = 1396,7(2)pm, α = 85,18(1)°, β = 88,96(1)°, γ = 80, 72(1)°, R = 3,0% fur 2194 beobachtete Reflexe; I: monoklin, P21/c, Z = 2, a = 964,2(3), b = 864,5(2), c = 1769,8(4)pm, β = 98,87(2)°, R = 4,7% für 967 Reflexe. In beiden Verbindungen liegen zentrosymmetrische Moleküle vor mit jeweils zwei chelatartig gebundenen Diketonatgruppen und zwei transständigen Imidazol-Liganden. Bei II sind die Moleküle über N—H…O-Brücken zu Schichten miteinander verknüpft, während bei I eine Verkettung über die Methanol-Moleküle mit N—H…O…H…O-Brücken vorliegt. Die Art der H-Brücken ist maßgebend für den ersten Schritt des thermischen Abbaus der Komplexe. Die N—H…O-Brücken von II erleichtern den Übergang der aciden Protonen der Imidazol- auf die Acetylacetonatoliganden. Im ersten Schritt wird daher Acetylaceton abgespalten. Dem Komplex I fehlen solche Brücken, deshalb werden im ersten Schritt Imidazol und Methanol eliminiert. Ganz analog verhält sich I beim Erhitzen in O-Donatorlösungsmitteln (Alkohole, Epoxide). I ist daher als latenter Initiator fur die Polymerisierung von Epoxiden geeignet.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Transition metal halides acetylacetonate complexes ; preparation ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Transition Metal Dihalides to Acetylacetonates of Divalent Metal IonsTransition metal dihalides aMIIX2 (FeCl2, CoCl2 NiBr2 etc.) are added by the chelates MII(acac)2 under formation of binuclear complexes (THF)2MII(acac)2(aMIIX2). The octahedral and the tetrahedral centre of these compounds are connected by tridentate oxygen atoms of the two acetylacetonato ligands which are simultaneously included in four-membered rings (MIIO2aMII). The addition is combined with a deformation of the octahedral centre, as a prerequisite of a closest package of the atoms within the MIIO2aMII-ring.In the trinuclear complex (THF)2Ni(acac)2(HgCl2)2 III the interaction between the three coordination centres is weak. No structural change of the octahedral centre (THF)2Ni(acac)2 is found, but the HgCl2-groups diverge slightly from linearity (Cl—Hg—Cl 171.1°).No binuclear complexes with a central ion of the oxidation state III in the octahedral centre were obtained. One reason is the lowered donor strength of the bidentate Lewis base function of the octahedral centre [(THF)2Mn+(acac)2]n-2 with M+3 as a centralatom. Reacting systems with di- and trivalent ions prefer ionic complexes, as it is shown by the formation of [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV from VCl3 and Co(acac)2.The crystal structures of (THF)2Co(acac)2CoCl2II and [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV were determined by x-ray diffraction. II: orthorhombic-primitive; space group P212121, Z = 4; a = 967.4(2), b = 1453.4(3), c = 1715.9(4) pm; R = 0.049 for 3084 observed reflections. IV: triclinic; space group P1, Nr. 2; Z = 2; a = 871,5(2), b = 930,6(3), c = 1865,6(6) pm; α = 101,70(2), b̃ = 92,45(2), γ = 91,06(2)°; R = 0,060 für 4221 observed reflections.
    Notes: Bis(acetylacetonate) von Magnesium(II), Cobalt(II) oder Nickel(II) addieren Dihalogenide wie FeCl2, CoCl2 oder NiBr2 (aMIIX2) unter Bildung binuklearer Komplexe (THF)2MII(acac)2(aMIIX2), in denen ein oktaedrisches und ein tetraedrisches Zentrum über zwei dreibindige Sauerstoffatome der Acetylacetonatliganden miteinander verknüpft sind (Bildung eines viergliedrigen MIIO2aMII-Ringes). Die Addition ist mit einer Deformation des oktaedrischen Zentrums verbunden, die eine dichte Packung der vier Atome des MIIO2aMII-Ringes ermöglicht.Im trinuklearen Komplex (THF)2Ni(acac)2(HgCl2)2 III bleibt die Wechselwirkung zwischen den drei Koordinationszentren gering. Das oktaedrische Zentrum (THF)2Ni(acac)2 wird strukturell nicht verändert, allerdings weichen die beiden HgCl2-Bausteine (Valenzwinkel 171,1°) von der Linearität ab.Es gelang nicht, binukleare Komplexe mit einem Zentralatom der Oxidationsstufe III im oktaedrischen Zentrum darzustellen. Ein Grund dafür ist die verringerte Donorstärke der zweizähligen Lewisbasen-Funktion im oktaedrischen Zentrum [(THF)Mn+(acac)2]n-2 für M+3 als Zentralion. Reaktive Systeme mit zwei- und dreiwertigen Kationen weichen auf die Seite von ionischen Komplexen aus, wie die Bildung von [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV aus VCl3 und Co(acac)2 zeigt.Die Kristallstrukturen von (THF)2Co(acac)2CoCl2 II und [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.II: orthorhombisch primitiv, Raumgruppe P212121, Z = 4; a = 967,4(2), b = 1453,4(3), c = 1715,9(4) pm; R = 0,049 für 3084 beobachtete Reflexe.IV: triklin, Raumgruppe P1, Nr.2; Z = 2; a = 871,5(2), b = 930,6(3), c = 1865,6(6) pm; α = 101,70(2), b̃ = 92,45(2), γ = 91,06(2)°; R = 0,060 für 4221 beobachtete Reflexe.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 9
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Metal bis(acetylacetonate) complexes ; binuclear complexes ; ligand exchange reactions ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Exchange of Metal Ions in the System Acetylacetonate/Halide/Tetrahydrofuran.As bifunctional Lewis bases metal bis(acetyl-acetonates) react with zinc(II) chloride under formation of binuclear complexes (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Ni, Co, Mg). The octahedral and the tetrahedral centre of these compounds are connected by tridentate oxygen atoms of the two acetylacetonato ligands which are simultaneously part of a four-membered ring MOZnO. The addition is combined with a deformation of the octahedral centre, as a prerequisite of a closest package of the atoms within the MOZnO ring.With mercury(II) chloride the metal bis(acetylacetonates) react as tetrafunctional Lewis bases. In the trinuclear complexes (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) the interaction between the three coordination centres is weak. No structural change of the octahedral centre (THF)2M(acac)2 is found, but the HgCl2 group diverge slightly from linearity.A ligand exchange was observed in the following cases: (a)Reaction of vanadium(III) chloride with Co(acac)2 under formation of [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (transition of the acetylacetonato ligands to the higher valent central atom).(b)Reaction of magnesium halides with M(acac)2 and formation of (THF)3Mg(acac)2MX2(c)Formation von (THF)3Co(acac)(μ - C1)ZnC12 (V) by the reaction of Zn(acac)2 with cobalt(l1) chlorideIn the complex V the octahedral ccntrc of cobalt(II) is connected with the tetrahedral centre of zinc(I1) by tridentate oxygen atom of the acetylacetonato ligand and a chloro bridge (formation of the four-membered CoClZnO cycle with a closest package of the atoms).A driving force for reaction c is the formation of the stable tetrahedral OZnCI3 group. Important for the li- gand exchange according to c is the stability of the octa- hcdral MgO6 moiety and the easy formation of the tetra- hedral MO2X2 group with a transition metal ion.(THF)3Co(acac)(μ-CI)(HgCl2) (VI) is isoslruclural with V. But there is a marked diffcrence between the bond angles of the tetrahedral central atom including the termi- nal chloro ligands (120.7° for V; 143.7° for VI).The crystal structure of (THF)3Co(acac)(μ-CI)ZnCl2 (V) was determined by X-ray diffraction: monoclinic; space group P2,/n; Z = 4; a = 1 177.4(5); b = 1628.9(4); c = 1284.2(6) pm; β = 99.54(4)°; R = 6.71 % for 2160 observed reflections.
    Notes: Metall-bis(acetylacetonate) fungieren in THF gegenüber Zink(II)-chlorid als bifunktionelle Lewis-Basen und bilden binukleare Komplexe (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Co, Ni, Mg). Ein oktaedrisches und ein tetraedrisches Zentrum sind über zwei dreibindige Sauerstoffatome der Acetylacetonatliganden miteinander verknüpft (Bildung eines viergliedrigen MOZnO-Rings). Die Addition ist mit einer Deformation des oktaedrischen Zentrums verbunden, die eine dichte Packung der vier Atome des MOZnO-Ringes ermöglicht.Gegenüber Quecksilber(II)-chlorid fungieren die Metall-bis(acetylacetonate) als tetrafunktionelle Lewis-Basen. In den trinuklearen Komplexen (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) bleibt die Wechselwirkung zwischen den drei Koordinationszentren gering; das oktaedrische Zentrum wird strukturell nicht verändert, die beiden HgCl2-Bausteine weichen nur gering von der Linearität ab.Ein Ligandenaustausch wurde in folgenden Fällen beobachtet: (a)Umsetzung von Vanadium(III)-chlorid mit Co(acac)2 unter Bildung von [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (übergang der Acetylacetonatliganden auf das höherwertige Zentralatom).(b)Umsetzung von Magnesiumhalogeniden mit M(acac)2 unter Bildung von (THF)2Mg(acac)2MX2(c)Bildung von (THF)3Co(acac) (μ - Cl)ZnCl2 (V) aus Zn(acac)2 und Cobalt(II)-chloridIm Komplex V ist das oktaedrische Zentrum am Cobalt über ein dreibindiges Sauerstoffatom des Acetylacetonatoliganden und eine Chlorobrücke mit dem tetraedrischen Zentrum am Zink verknüpft (Bildung eines viergliedrigen CoClZnO-Ringes mit dichtester Packung der Atome).Wesentliche Triebkraft für die Umsetzung gemäß c ist die Bildung der stabilen OZnCl3-Gruppierung. Für den Ligandenaustausch gemäß b ist die Stabilität der oktaedrischen MgO6-Gruppierung und die leichte Bildung der teraedrischen Baugruppe MO2X2 bei den übergangsmetallen maßgebend. (THF)3Co(acac)(μ - Cl)HgCl2 (VI) ist isostrukturell mit V. Deutlich verschieden sind allerdings die Valenzwinkel am tetraedrischen Zentralatom, in die die terminalen Chloroliganden einbezogen sind (120,7° für V; 143,7° für VI).Die Kristallstruktur von (THF)3Co(acac)(μ - Cl)ZnCl2 (V) wurde durch Röntgenbeugung bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 4; a = 1 177,4(5); b = 1 628,9(4); c = 1 284,2(6) pm; β = 99,54(4)°; R = 6,71% für 2 160 beobachtete Reflexe.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds as Ligands in Nickel (0) Complexes.As a result of the reaction of (Cy3P)2Ni(C2H4) with p-benzoquinone (p-CH) or maleic anhydride (MSA), nickel(II)-complexes of radical anions are formed which are derived from PCy3 and p-CH or MSA by an equimolecular coupling. With other cyclic α, β-unsaturated carbonyl compounds (L = 1,4-naphthoquinone, substituted α- and γ-pyrones, substituted coumarins) no comparable reactions proceed in the coordination sphere of nickel(0) phosphine complexes. But depending on the phosphine and on the substrate compounds of the types (R3P)2NiL or (R3P)NiL are obtained. Taking the substituted coumarins for an example, it was demonstrated that the latter type is favoured by bulky phosphines (PCy3) and by coumarins with a high π-acceptor strength.The i.r. spectra of the complexes (R3P)NiL are in accordance with an η3(C=C,O)-bridging function of α, β-unsaturated carbonyl ligands and therefore with an oligomeric structure. For the complexes (R3P)2NiL and (dipy)NiL an η2(C=C) or a pseudo-η3 (C=C,C) coordination of the ligands is discussed.Of special interest are the compounds (Cy3P)Ni(DMP) and (Cy3P)Ni(BDH) (DMP = 2, 6-dimethyl-γ-pyrone, BDH = 2-benzylidene-1, 3-dioxo-hydrindene). Possibly the substituted γ-pyrone is an η6-ligand in (Cy3,P)Ni(DMP). (Cy3,P)Ni(BDH) is considered to be a nickel(II) chelate of a diva-lent anion which is derived from BDH by the uptake of two electrons. In this connection the limits for a classification of the new complexes as nickel(0) or nickel(II) compounds are mentioned.The polarographic half-wave potentials are applied to an estimation of the reactivity of the α, β-unsaturated carbonyl compounds related to nickel(0) complexes.
    Notes: Bei der Umsetzung von (Cy3P)2Ni(C2H4) mit p-Benzochinon (p-CH) bzw. Maleinsäureanhydrid (MSA) werden Nickel (II)-Komplexe von Radikalanionen gebildet, die sich aus PCy3 und p-CH bzw. MSA durch äquimolare Kopplung ableiten. Andere cyclische α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen (L=1, 4-Naphthochinon, substitutierte α- und γ-Pyrone, sowie substituierte Cumarine) gehen in der Koordinationssphäre von Nickel(0)-Phosphinkomplexen keine vergleichbaren Reaktionen ein. Je nach dem Phosphin und dem Substrat entstehen Bisphosphin oder Monophosphin-Komplexe  -  (R3P)2 oder (R3P) NiL. Am Beispiel der substituierten Cumarine wird gezeigt, daß der 1, 1-Typ (R3P)NiL durch voluminöse Phosphine (PCy3) und Cumarine hoher π-Akzeptorstärke begünstigt wird.Aus den IR-Spektren wird auf eine η3(C=C, O)-Bückenfunktion der α, β-ungesättigten Carbonyl-verbindungen in den 1, 1-Komplexen (R3P)NiL und damit auf eine oligomere Struktur geschlossen. Für die Komplexe (R3P)2NiL und (dipy)NiL wird eine η2(C=C)-bzw. pseudo-η3(C=C, C)-Koordination der Liganden L diskutiert.Eine Sonderstellung nehmen die Verbindungen (Cy3P)Ni(DMP) und (Cy3P)Ni(BDH) ein (DMP=2, 6-Dimethyl-γpyron, BDH=2-Benzyliden-1, 3-dioxo-hydrinden). (Cy3P)Ni(DMP) enthält wahrscheinlich das substituierte γ-Pyron als η6-Liganden. (Cy3P)Ni(BDH) wird als Nickel(II)-Komplex mit dem Dianion von BDH als Chelatligand betrachtet. Dabei wird auf die Grenzen hingewiesen,dei einer Klassifizierung der neuen Komplexe als Nickel(0)-oder Nickel(II)-Verbindung gesetzt sind.Zur Beurteilung der Reaktivität der α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen gegenüber Nickel (0)-Komplexen werden die polarographischen Halbstufenpotentiale herangezogen.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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