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Zum Einfluß der Zusammensetzung gemischter Lösungsmittel auf die Stabilitäts- und Bildungskonstanten von Kupfer(II)- und Nickel(II)-Komplexen substituierter 1,2-Dioxime (1976)

Linke, D. ; Uhlig, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 422 (1976), S. 243-254

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Influence of the Composition of Mixed Solvents on the Stability and Formation Constants of Copper (II) and Nickel(II) Complexes of Substituted 1,2-DioximesThe stability constants cK1, cK2, and cβ2 of the complexes which are formed in the systems M2+/DH2, M2+/Ac—DH2, and M2+/Et, Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 (M2+ = Cu2+, Ni2+; DH2, Ac—DH2, Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 = 1,2-dioximes) are determined in water and in water-dioxane mixtures (25, 50 and 75 per cent). Because of the stabilisation of the l,2-complexes by intramolecular hydrogen bonds cK2, is always higher than cK1.On account of the decrease of the dielectricity constant the constants cK1, cK2, and cβ2, rise with increasing contents of dioxane in the mixtures. The influence of the dielectricity constant may be eliminated by considering the formation constants cK1(B), cK2(B), and cβ2(B). The individual formation constants cK1(B) of the 1,l-complexes investigated are independent of the composition of the solvent, but among the overall formation constants cβ2(B) this comes true only for the complexes Ni(Ac—DH)2, Ni(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH)2, and Cu(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH)2. With Cu(DH2) and Cu(Ac—DH)2 a linear relation between log cβ2(B) and the molar fraction of water is stated. This effect is attributed to a specific solvatation of the chelates Cu(DH)2 and Cu(Ac—DH)2 by water.

Notes: Die Stabilitätskonstanten cK1, cK2 und cβ2 der in den Systemen M2+/DH2, M2+/Ac—DH2 und M2+/Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 (M2+ = Cu2+, Ni2+; DH2, Ac—DH2, Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2 = 1,2-Dioxime) gebildeten Komplexe werden in Wasser und in Dioxan - Wasser-Mischungen (25, 50 und 75%) bestimmt. cK2 ist wegen der Stabilisierung der 1.2-Komplexe M(RDH)2 durch intramolekulare Wasserstoffbrücken stets größer als cK1.Die Konstanten cK1, cK2 und cβ2 steigen infolge des Absinkens der Dielektrizitätskonstante mit zunehmendem Dioxangehalt der Lösung an. Der Einfluß der Dielektrizitätskonstante kann durch den Übergang zu den Bildungskonstanten cK1(B), cK2(B) und cβ2(B) eliminiert werden. Die individuellen Bildungskonstanten cK1(B) sind bei allen untersuchten 1.1-Komplexen unabhängig von der Lösungsmittelzusammensetzung, die Bruttobildungskonstanten cβ2(B) dagegen nur bei Ni(Ac—DH)2, Ni(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH)2 und Cu(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—DH2). Bei Cu(DH)2 und Cu(Ac—DH)2 wird eine lineare Abhängigkeit des lgcβ2(B) vom Molenbruch des Wassers beobachtet. Dieser Effekt wird auf eine spezifische Solvatation der Chelate Cu(DH)2 und Cu(Ac—DH)2 durch Wasser zurückgeführt.

Additional Material: 5 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19764220308

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Neue Kupfer(I, II)-Verbindungen (1978)

Uhlig, E. ; Machelett, B. ; Treffurt, R.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 438 (1978), S. 242-248

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: New Copper(I, II) CompoundsComplexes of the type [CuII(N∩N)2][CuICl1+x]2x (N∩N = en, pn, 2-amino picoline) are prepared from Cu(N∩N)2Cl2 and copper(I) chloride. [CuII(enac)][CuICl2]2 - a complex with a macrocyclic cation - is obtained, by the reaction of Cuen2Cl2 in aqueous acetone.Diacetyl monoxime partially reduces copper(II) of Cu(NSMe)2Cl2 and in this way causes the formation of [Cu(NSMe)2][CuCl3] (NSMe = β-aminoethyl methylsulfide). On the other hand a template reaction of this oxime with Cu(NSMe)2 (ClO4)2 produces CuII(ONNSMe)(ClO4) (HONNSMe=CH3C(NOH)C(NCH2CH2SCH3)CH3), which shows a reduced paramagnetism.Basing on magnetic behaviour, i. r. and vis spectra the structure of the new compounds is discussed.

Notes: Durch Umsetzung Von Chelaten des Formeltyps CuII(N∩N)2Cl2 (N∩N = en, pn, α-Picolylamin) mit Kupfer(I)-chlorid konnten Komplexsalze der Zusammensetzung [CuII(N∩N)2]x[CuICl1+x]2x dargestellt werden. Bei der Reaktion mit Cu en2Cl2 in wasserhaltigem Aceton wurde unter gleichzeitiger Knüpfung eines Großringes [Cu(enac)][CuCl2]2 erhalten.Diacetylmonoxim reduziert einen teil des Kupfer(II) im Cu(NSMe)2Cl2 und bewirkt so die Bildung von [Cu(NSMe)2][CuCl3]. (NSMe = β-Aminoethyl-methylsulfid). Mit Cu(NSMe)2(ClO4)2 setzt sich jedoch das gleiche Oxim in einer template-Reaktion zum Innerkomplex Cu(ONNSMe)ClO4 mit stark reduziertem Paramagnetismus um (HONNSMe = CH3C(NOH)C(NCH2CH2SCH3)CH3). Auf der Basis des magnetischen Verhaltens, der IR- und VIS-Spektren wird die Struktur der neuen Komplexsalze diskutiert.

Additional Material: 1 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19784380126

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Zur oxydativen Addition von Benzylhalogeniden an Bis(triphenylphosphin)-äthylen-nickel (1977)

Bartsch, E. ; Dinjus, E. ; Fischer, R. ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 433 (1977), S. 5-12

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Oxydative Addition of Benzyl Halides to Bis(triphenylphosphine) Ethylene Nickel(0)By the oxydative addition of benzyl chloride to (Ph3P)2Ni(C2H4) at -20°C (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Cl (II) is formed. Under similar conditions benzyl bromide gives (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Br, but in an impure state. It is shown, that the oxydative addition to (Ph3P)2Ni(C2H4) may involve both SN2 displacement and one electron mechanismens.In benzene solution an equilibrium between (Ph3P)2Ni(σ-CH2Ph)Cl and the blue violet (Ph3P)Ni(π-CH2Ph)Cl exists. The benzyl ligands of II are split off by the reaction with ethereal hydrochloric acid, forming toluene and dibenzyl, with mercury(II) chloride, forming PhCH2HgCl, or with triphenylphosphine, forming dibenzyl and (Ph3P)3NiCl.

Notes: Durch oxydative Addition von Benzylchlorid an (Ph3P)2Ni(C2H4) bei -20°C entsteht (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Cl(II). Mit Benzylbromid wird unter vergleichbaren Bedingungen (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Br erhalten, das aber mit (Ph3P)2NiBr2 verunreinigt ist. Es wird nachgewiesen, daß die oxydative Addition an (Ph3P)2Ni(C2H4) sowohl nach einem SN2- als auch nach einem Einelektronen-Mechanismus verlaufen kann.(Ph3P)2Ni(σ-CH2Ph)Cl liegt in benzolischer Lösung im Gleichgewicht mit dem blauvioletten (Ph3P)Ni(π-CH2Ph)Cl vor. Die Benzylliganden von II können mit ätherischer Salzsäure (Bildung von Toluol und Dibenzyl) oder mit Quecksilber(II)-Chlorid (Bildung von Benzylquecksilberchlorid) quantitativ abgespalten werden. Mit Triphenylphosphin reagiert II unter Bildung von (Ph3P)3NiCl und Dibenzyl.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774330101

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Nickel(0)-Komplexe mit der zentralen Koordinationseinheit NiN2P2 (1976)

Dinjus, E. ; Gorski, I. ; Uhlig, E. ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 422 (1976), S. 75-79

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Nickel(0) Complexes with the Donor Set N2P2Mixed ligand complexes of the type (dipy)Ni(PR3)2 are stabil, provided the n-donor α,α′ -dipyridyl is combined with a tertiary phosphine or a phosphite acting as a π-acceptor. They may be prepared from (R3P)2Ni(C2H4) and dipy, from (dipy) Ni(COD) and PR3, or from (dipy) Ni(C2H5)2 and PR3. Starting with [(C6H11)3P]2Ni(C2H4) or (dipy)Ni(COD) the synthesis of the complex (dipy)Ni[P(C6H11)3]2 containing only n-donor ligands, failed. By the reaction of (dipy)Ni(C2H5)2 with (C6H11)3P the olefin complex [(C6H11)3P]2Ni(C2H4) was formed.

Notes: Gemischtliganden-Komplexe des Typs (dipy)Ni(PR3)2 sind dann stabil, wenn dem n-Donator α,α′-Dipyridyl ein Phosphan bzw. Phosphit mit π-Akzeptorfunktion als Zweitligand gegenübersteht. Sie können aus (R3P)2Ni(C2H4) und dipy, aus (dipy) Ni(COD) und PR3 oder aus (dipy)Ni(C2H5)2 und PR3 dargestellt werden.Die Synthese des Komplexes (dipy)Ni[P(C6H11)3]2, in dem nur n-Donatoren als Liganden vorlägen, gelang, wenn von [(C6H11)3P]2Ni(C2H4) oder (dipy)Ni(COD) ausgegangen wurde, nicht. Die Reaktion von (dipy) Ni(C2H5)2 mit (C6H11)3P führt zu [(C6H11)3P]2Ni(C2H4).

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19764220110

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5

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Zum Einfluß der Ringgröße auf die Struktur von Metallchelaten. IV. Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe pyridylsubstituierter Dialkylsulfide und -amine (1977)

Uhlig, E. ; Borek, B. ; Ngu, Le My

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 432 (1977), S. 33-41

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: The Influence of Ring Size on the Structure of Metal Chelates with Tridentate Ligands. IV. Palladium(II) and Platinum(II) Complexes of Pyridyl Substituted Dialkyl Sulfides and Amines[β-(Pyridyl-2)-ethyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amine(2,3-py2tri) forms planar palladium(II) complexes [Pd(2,3-py2tri)X]X (X = Cl, Br) occupying trans-positions as a tridentate ligand. An analogous behaviour is observed with bis[β-(pyridyl-2)-ethyl]-sulfide(3,3-py2Stri) in the chelate compounds [MeII(3,3-py2Stri)X]X (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN). On the other hand the rigid ligand bis[(pyridyl-2)-methyl]-sulfide(2,2-py2Stri) is only bidentate in the complexes MeII(2,2-py2Stri)X2 (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN), one pyridine group does not interact with the central atom. The reasons are the angular relations within the thioether group of 2,2-py2Stri which allow a tridentate coordination in a facial conformation (octahedral and trigonal-bipyramidal nickel(II) and copper(II) complexes), but not in a meridional one (planar palladium(II) and platinum(II) complexes).In Pt(2,2-py2Stri)(SCN)(NCS) one thiocyanato ligand is linked by sulfur, the other one by nitrogen.

Notes: [β-(Pyridyl-2)-äthyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amin(2,3-py2tri) bildet planare Palladium(II)-Komplexe [Pd(2,3-py2tri)X]X (X = Cl, Br), in denen es als dreizähliger Ligand Trans-Positionen überspannt. Ganz analog verhält sich Bis[β-(pyridyl-2)-äthyl]-sulfid(3,3-py2Stri) in den Chelatverbindungen [MeII(3,3-py2Stri)X]X (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, NCS). Dagegen besetzt der starre Ligand Bis-[(pyridyl-2)-methyl]-sulfid(2,2-py2Stri) in den Komplexen MeII(2,2-py2Stri)X2 (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN) nur zwei Koordinationsstellen, ein Pyridinhaftatom geht keine Wechselwirkung mit dem Zentralatom ein. Der Grund dafür wird in den Winkelverhältnissen der Thioäthergruppierung von 2,2-py2Stri gesehen, die eine dreifache Koordination nur bei facialer Anordnung (oktaedrische und trigonal-bipyramidale Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexe), nicht aber bei meridionaler (planare Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe) ermöglicht.Im Pt(2,2-py2Stri)(SCN)(NCS) ist ein Thiocyanatoligand über den Schwefel, der andere über den Stickstoff gebunden.

Additional Material: 2 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774320104

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6

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Substitutionsreaktionen mit Gemischtligand-Komplexen des Nickel(0). I. Reaktionen mit Heteroolefinen (1977)

Dinjus, E. ; Gorski, I. ; Matschiner, H. ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 436 (1977), S. 39-46

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Substitution Reactions with Mixed Ligand Complexes of Nickel(0). I. Reactions with HeteroolefinesThe mixed ligand complexes (C2H4)Ni(PPh3)2 (A) and (COD) Ni(dipy) (B) react with “heteromonoolefines” L (carbonyl compounds, azomethines, azobenzene) by substitution forming LnNi(PPh3)2 or LnNi(dipy). In these complexes the heteromonoolefines are coordinated side-on as π-acid ligands. α-β-unsaturated carbonyl compounds, which are bonded by the C=C and not by the C=O function, take a special position.The olefines of A and B may also be substituted by diheterodiolefines L′(1,2-diketones and the corresponding diimines). However in the case of the reaction with the diimines not only compounds like L′Ni(PPh3)2 or L′Ni(dipy) but also bischelates like NiL′2 are easily formed by a further substitution.For the course of the substitution reactions the energy of the π*-orbital of the heteroolefine, which may be expressed by the polarographic half wave potential, is of a high importance. Heteroolefines with E1/2 〈 -2000 mV (acetone, ethyl benzoate) either do not react with the mixed ligand complexes A and B or the substitution requires special conditions (propanal). Relations and differences of B and (dipy)NiEt2 as to their reactivities with heteroolefines are discussed.

Notes: Die Gemischtligand-Komplexe (C2H4)Ni(PPh3)2 (A) bzw. (COD) Ni(dipy) (B) reagieren mit “Heteromonoolefinen” L (Carbonylverbindungen, Azomethine, Azobenzol) unter Substitution zu LnNi(PPh3)2 bzw. LnNi(dipy). Die Heteromonoolefine koordinieren in diesen Komplexen “side-on” als π-Säure-Liganden. Eine Sonderstellung nehmen α, β-ungesättigte Carbonyl-verbindungen (Acrolein, Dibenzylidenaceton) ein, die nicht über die C=O-, sondern über die C=C-Gruppierung gebunden werden.Die Olefine in A und B können auch durch Diheterodiolefine (1,2-Diketone und die zugehörigen Diimine) substituiert werden (Bildung von L′Ni(PPh3)2 bzw. L′Ni(dipy)). Im Falle der Umsetzung mit den Diiminen entstehen jedoch leicht durch weitere Substitution die vierfach-koordinativen Bischelate NiL′2.Für den Ablauf der Substitutionsreaktionen ist die Lage des π*-Orbitals der Heteroolefine von Bedeutung, die im polarographischen Halbstufenpotential ihren Ausdruck findet. Heteroolefine mit E1/2 〈 -2000 mV (Aceton, Benzoesäureäthylester) reagieren nicht mit den betrachteten Gemischtligandkomplexen oder nur unter verschärften Bedingungen (Propionaldehyd). Es werden Analogien und Unterschiede in der Reaktivität von B bzw. (dipy)NiEt2 gegenüber Heteroolefinen diskutiert.

Additional Material: 2 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774360104

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7

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Zum Einfluß der Ringgröße auf die Struktur von Metallchelaten dreizähliger Liganden. I. Kupfer(II)- und Zink(II)-Chelate des Bis[ß-(pyridyl-2)-äthyl]-amins und des [ß-(Pyridyl-2)-äthyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amins (1976)

Uhlig, E. ; Borek, B.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 425 (1976), S. 217-226

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: The Influence of Ring Size on the Structure of Metal Chelates with Tridentate Ligands. I. Copper(II) and Zinc(II) Chelates of Bis[β-(pyridyl-2)ethyl]amine and [β-(Pyridyl-2)-ethyl] [(pyridyl-2)methyl]amineThe tridentate ligands 2.3-py2tri and 3.3-py2tri form 1,1-complexes with copper(II) salts, having the coordination numbers 5 or 6. The less bulky ligand 2,3-py2tri is also tridentate in the 1,1-complexes of zinc. But 3,3-py2tri in combination with polarisable anions like chloride, bromide, or iodide induces a tetrahedral structure in complexes of this type. One of the pyridine donor atoms remains non-coordinated.Using 2,3-py2tri in excess, 1,2-complexes may be prepared both of copper(II) and of zinc (II) With 3,3-py2tri under the same conditions oligomeric hydroxy complexes [Cu(3,3-py2tri)(OH)Y]n and Zn2(3,3-py2tri)2(OH)(ClO4)3, or binuclear compounds like Cu2(3,3-py2tri)(ClO4)4 are formed. In the latter case a part of 3,3-py2tri has the function of a bridging ligand.In spite of the lower basicity and of the stiffening by heteroatomatic rings there are close relations between 2,3-py2tri or 3,3-py2tri and the aliphatic amine ligands 2,3-tri and 3,3-tri.

Notes: Die dreizähligen Liganden 2.3-py2tri und 3.3-py2tri bilden mit Kupfer(II)-Salzen 1.1-Komplexe, in denen die Koordinationszahl 5 oder 6 beträgt. Der sterisch weniger aufwendige Ligand 2.3-py2tri fungiert auch in den 1.1-Komplexen des Zinks dreizählig; dagegen induziert 3.3-py2tri, wenn es mit polarisierbaren Anionen wie Chlorid, Bromid und Jodid kombiniert wird, in Zink(II)-Komplexen eine tetraedrische Struktur. Eines der Pyridinhaftatome bleibt in diesem Fall koordinativ inaktiv. Oktaedrische 1.2-Komplexe können bei Anwendung eines Überschusses von 2.3-py2tri sowohl mit Kupfer(II) als auch mit Zink(II) erhalten werden. Mit 3.3-py2tri entstehen unter vergleichbaren Bedingungen oligomere Hydroxokomplexe [Cu(3.3-py2tri)(OH)Y]n bzw. Zn2(3.3-py2tri)2(OH)(ClO4)3 oder binukleare Verbindungen wie Cu2(3.3-py2tri)3(ClO4)4. In letzterem Fall fungiert das 3.3-py2tri partiell als Brückenligand.Die Liganden 2.3-py2tri und 3.3-py2tri sind trotz ihrer geringeren Basizität und der Versteifung durch die ankondensierten heteroaromatischen Ringe den aliphatischen Aminliganden 2.3-tri und 3.3-tri im koordinativen Verhalten nahe verwandt.

Additional Material: 2 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19764250305

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8

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Gemischtligandkomplexe des Nickel(0) und Kobalt(I) mit anionischen Liganden des Typs E(C6H5)3- (E = Ge, Sn, Pb) (1978)

Uhlig, E. ; Hipler, B. ; Müller, P.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 447 (1978), S. 18-28

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Mixed Ligand Complexes of Nickel(0) and Cobalt(I) with the Anionic Ligands E(C6H5)3- (E = Ge, Sn, Pb)Complexes of the general formula MINi(PPh3)3(EPh3)(THF)x (E = Ge[Ia], Sn[Ib], Pb[Ic]) and MI3Ni(PPh3)(EPh3)3(THF)x (E = Ge[IIa], Sn[IIb]) are formed from (Ph3P)2Ni(C2H4) by substitution with MIEPh3. The analogous complexes of the ligand SiPh3- could not be prepared, because of the formation of SiPh4 from LiSiPh3 and coordinated PPh3. Attempts to synthesize a nickel(II) complex of the ligand SnPh3- had no success, only possible decomposition products of these compounds, like (nBu2PPh)2NiII(Ph)Cl and NaxNi°(PPh3)4-x(SnP4)x(THF)Y, were isolated. NaCoI(PPh3)2(SnPh3)2(THF)7 (IV) was prepared by the reaction of Co(PPh3)3Cl and NaSnPh3.1H-NMR and 119Sn Mössbauer spectra show a higher donor action of SnPh3- in IIb than in Ib. This causes a stronger π-back donation Ni → P in the case of IIb. IV is a paramagnetic compound, the vis-spectrum is discussed using simple crystal field theory.

Notes: (Ph3P)2Ni°(C2H4) reagiert mit Verbindungen des Typs MIEPh3 unter Substitution zu Gemischtligand-Komplexen MINi°(PPh3)3(EPh3)(THF)x (E = Ge[Ia], Sn[Ib], Pb[Ic]) bzw. MI3 Ni°(PPh3)3(EPh3) (THF)x (E = Ge[IIa], Sn[IIb]). Analoge Komplexe mit dem Liganden SiPh3- konnten nicht isoliert werden, da LiSiPh3 mit komplex gebundenem PPh3 zu SiPh4 reagiert. Versuche zur Synthese von Nickel(II)-Komplexen des Liganden SnPh3- blieben ohne Erfolg, es wurden nur mögliche Zersetzungsprodukte dieser Verbindungen isoliert [(nBu2PPh)2Ni(Ph)Cl und NaxNi(PPh3)4-X(SnPh3)x(THF)Y]. Die Umsetzung von (Ph3P)3CoCl mit NaSnPh3 führt zu NaCoI (PPh3)2(SnPh3)2(THF)7.Aus den 1H-NMR- und den 119Sn-Mößbauerspektren ergibt sich, daß die Donatorwirkung der Liganden SnPh3- beim Übergang von Ib zu IIb ansteigt. Daraus resultiert für IIb eine im Vergleich zu Ib höhere π-Backdonation. IV ist paramagnetisch, das VIS-Spektrum kann auf der Basis der Kristallfeldtheorie erklärt werden.

Additional Material: 1 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19784470102

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9

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Zur Reaktion von stickstoffhaltigen Thallium(I)-Chelaten mit SchwefelkohlenstoffProfessor Kurt Issleib zum 60. Geburtstage gewidmet (1979)

Gottschling, E. ; Uhlig, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 458 (1979), S. 113-120

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Reaction of Nitrogen-Containing Thallium(I) Chelates with Carbon DisulfideThallium(I) chelates of β-ketoenamines (IV) and α-picolyl ketones (VIII) are formed starting with the ligands (II und III) and thallium ethylate. But the synthesis is not generally practicable. As in the case of Tl(acac) carbon disulfide causes an electrophilic substitution at the central carbon atoms of the chelaterings of IV and VIII yielding dithallium compounds of dithiocarbonic acids (X and XI). A comparison of the i.r. spectra (II → IV → X, III → VIII → XI) shows X but not XI to be a metal chelate.

Notes: Thallium(I)-Chelate von β-Ketoenaminen (IV) und α-Picolylketonen (VIII) entstehen aus den Liganden (II und III) und Thalliumethylat. Die Synthese ist jedoch nicht allgemein durchführbar. Mit Schwefelkohlenstoff erfolgt wie bei den Thallium(I)-1,3-diketonaten eine elektrophile Substitution am zentralen Kohlenstoffatom der Chelatringe von IV bzw. VIII. und es entstehen Dithalliumverbindungen (X bzw. XI) von Dithiocarbonsäuren. Ein Vergleich der IR-Spektren (II → X bzw. III → VIII → XI) zeigt, daß X ein Metallchelat ist, XI dagegen nicht.

Additional Material: 3 Tab.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19794580116

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10

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Nickel(O)-Komplexe mit anionischen Liganden des Typs E(C6H5)3- (E = Si, Ge, Sn) (1978)

Uhlig, E. ; Hipler, B. ; Müller, P.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 442 (1978), S. 11-18

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Nickel(O) Complexes with the Anionic Ligands E (C6H5)-3 (E = Si, Ge, Sn)Complexes of the type MeIXNi(EPH3)X(THF)Y are formed from Ni(COD)2 by substitution with MeIEPh3 (E = Si, Ge, Sn) in THF (COD = Cyclooctadiene-1,5). In the case of the ligands GePh-3 and SnPh-3 nickel(O) is fourfold coordinated, but in the case of SiPh-3 it is only two-fold or threefold coordinated. Products of the reaction between Ni(COD)2 and LiPbPh3 are Li2Ni(COD)Ph2(THF)5 and Ph3PbPbPh3.The 1H-n.m.r., 29Si-n.m.r., and 119Sn-Mössbauer spectra of the complexes MeIXNi(EPh3)X(THF)Y are compared with the spectra of the corresponding alkali compounds MeIEPh3. The magnetic anisotropy effects of the atomes Ge, Sn, Pb and Ni are of high importance for 1H- and 29Si-chemical shifts. The donor action of SnPh-3 is shown by the Mössbauer spectrum of Na4Ni(SnPh3)4(THF)4. But there is no direct evidence of π-back donation in the compound.

Notes: Ni(COD)2 reagiert in THF mit Verbindungen des Typs MeIEPh3 (E = Si, Ge, Sn) unter Substitution zu den Elementenkomplexen MeIXNi(EPh3)X (THF)Y. Im Falle der Ligan-den GePh-3 und SnPh-3 wird eine Viererkoordination, bei SiPh-3 dagegen nur eine Dreier- bzw. Zweierkoordination erreicht. Im Zuge der Umsetzung von Ni(COD)2 mit LiPbPh3 entsteht Hexaphenyldiplumban und Li2Ni(COD)Ph2(THF)5 (COD = Cyclooctadien-1,5)Die 1H-NMR-, 29Si-NMR- und 119Sn-Mössbauerspektren der Komplexe MeIXNi(EPh3)X(THF)Y werden mit denen der Alkaliverbindungen MeIEPh3 verglichen. Für die Größe der chemischen Verschiebungen sind magnetische Anisotropieeffekte der Atome Ge, Sn, Pb und Ni von erstrangiger Bedeutung. Das 119Sn-Mössbauerspektrum von Na4Ni(SnPh3)4(THF)4 läßt den n-Donatorcharakter der Liganden SnPh-3 erkennen. Für eine π-Rückgabebindung zwischen dem Zentralatom und diesen Liganden kann kein Nachweis erbracht werden.

Additional Material: 12 Tab.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19784420102

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