ISSN:
0022-3832
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
To elucidate the mechanism of the reaction between chloroprene and sulfur, the following investigations have been carried out: (1) The reaction of a polychloroprene solution with sulfur under conditions of free radical initiation was studied. It was found that sulfur does not react with polychloroprene,-whereas under polymerization conditions the addition of sulfur proceeds readily. (2) A study of the polymerization of chloroprene monomer containing various amounts of sulfur (from 0.3 to 10%) showed that the sulfur content of the polymer increased in proportion to the amount of sulfur originally present. Polymers with a high sulfur content (3-5%) were found to be completely soluble at low degrees of polymerization. The latter finding indicates that the sulfur does not effect crosslinking, but that it is bound predominatly in a linear manner in the polymer chain. (3) The predominant form of bonding of the sulfur was found to be in di- and polysulfide linkages. The number of the latter increases with the sulfur content of the polymer. (4) By the action of nascent or catalytically activated hydrogen, the polymer was found to undergo extensive degradation with the loss of 80 to 100% of the bound sulfur and formation of low molecular weight polymer. In the course of the reduction the disulfide links are broken with the formation of polymer mercaptans, which are converted to disulfides by reaction with iodine; this is confirmed by an appropriate increase in the intrinsic viscosity. These findings confirm the copolymerization mechanism of the reaction between chloroprene and sulfur as proposed by Moshell and Nicholls. (5) The mechanism of the degradation of polychloroprene sulfide by tetraethylthiuram disulfide (TETD) was studied by means of the following model systems, representing the main types of structures present in such polymers: where R is CH3—CCl=CH—CH2— and R1 is —CH2—CCl=CH—CH2—. The radical nature of the reaction has been established and the correspondence between the results obtained with the model systems and the reactions taking place on treatment of polychloroprene sulfides with TETD has been demonstrated. Reaction schemes are proposed for the degradation and crosslinking of chloroprene polymers obtained in the presence of sulfur.
Notes:
Zur Aufklärung des Mechanismus der Reaktion zwischen Chloropren und Schwefel wurden die folgenden Untersuchungen ausgeführt: (1) Die Reaktion einer Lösung von Polychloropren mit Schwefel wurde unter den Bedingungen einer Anregung durch freie Radikale untersucht. Es wurde gefunden, dass Schwefel mit Polychloropren nicht reagiert, während unter Polymerisationsbedingungen die Addition von Schwefel leicht erfolgt. (2) Eine Untersuchung der Polymerisation des Chloroprens an Proben, bei denen die Schwefelmenge variiert wurde (von 0,3 bis 10%), zeigte, dass der Schwefelgehalt des Polymeren proportional zu der ursprünglich vorhandenen Schwefelmenge zunahm. Es wurde gefunden, dass Polymere mit hohem Schwefelgehalt (3-5%) bei niedrigem Polymerisationsumsatz vollständig löslich waren. Dieser Befund weist darauf hin, dass der Schwefel keine Vernetzung hervorruft, sondern dass er vorwiegend linear in den Polymerketten gebunden ist. (3) Es wurde festgestellt, dass der Schwefel vorherrschend in Di- und Polysulfidbindungen eingetreten war. Die Anzahl der letzteren steigt mit dem Schwefelgehalt des Polymeren an. (4) Bei der Einwirkung von naszierendem oder katalytisch erregten Wasserstoff wurde ein weitgehender Abbau des Polymeren gefunden, verbunden mit dem Verlust von 80 bis 100% des gebundenen Schwefels und der Bildung niedrigmolekularer Polymerer. Im Verlauf der Reduktion werden die Disulfidbindungen unter Bildung von polymeren Merkaptanen aufgespalten, welche durch Reaktion mit Jod wieder in Disulfide umgewandelt werden; eine Bestätigung dafür bildet die entsprechende Zunahme der Viskositätszhal. Diese Befunde Bestätigen den Copolymerisationsmechanismus, der von Moshell und Nicholls für die Reaktion zwischen Chloropren und Schwefel vorgeschlagen wurde. (5) Der Mechanismus des Abbaus von Polychloroprensulfid durch Tetraäthylthiuramdisulfid (TETD) wurde mittels folgender Modellsysteme für die in solchen Polymeren vorhandenen Hauptstrukturtypen untersucht: Hier ist R CH3—CCl=CH—CH2— und R1 —CH2—CCl=CH—CH2—. Der Verlauf der Reaktion über Radikale wurde sichergestellt und es wurde gezeigt, dass die mit den Modellsystemen erhaltenen Ergebnisse den Reaktionen entsprechen, die beim Behandeln der Polychloroprensulfide mit TETD stattfinden. Für den Abbau und die Vernetzung von Chloropren-Polymeren, die in Gegenwart von Schwefel erhalten wurden, wird ein Reaktionsschema vorgeschlagen.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/pol.1958.1203012129
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