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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Die sich bei der Hydrolyse von P4O10 stets bildenden kleinen Mengen von Trimetaphosphat entstehen nicht über iso-Tetrametaphosphorsäure als vermeintlichem ersten faßbaren Produkt der Hydrolyse, sondern aus hochmolekularen kondensierten Phosphaten, die sich aus P4O10 in Berührung mit Wasser in kleinen Mengen bilden. Es wird gezeigt, warum die Hydrolyse des P4O10 nicht wie die Ätherolyse über iso-Tetrametaphosphorsäure, sondern über die normale Tetrametaphosphorsäure verläuft. Das Verhalten von P4O10 feuchtem Äther und Alkohol gegenüber steht mit den übrigen Befunden im Einklang.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Bei der Hydrolyse von hochmolekularem Polyphosphat bei pH = 8 entstehen als Primärprodukte Trimeta- und Monophosphat im Molverhältnis 1:1 und kleine Mengen Tetrametaphosphat. Für jedes Mol Trimeta- und Monophosphat wird je ein H-Ion gebildet, woraus zu schließen ist, daß die Hydrolyse der Polyphosphate in neutralem Medium nur vom Ende der Ketten her erfolgt. Für die Trimetaphosphatbildung läßt sich ein verständlicher Mechanismus angeben. Zunehmende Temperatur und abnehmendes pH vergrößern die Hydrolysengeschwindigkeit. Bei pH = 1 überlagert sich über die Hydrolyse vom Ende her eine Hydrolyse vom Ketteninnern, die sich durch das Auftreten von Oligophosphaten, eine mit Fortschreiten der Hydrolyse größer werdende Geschwindigkeitskonstante und eine erheblich verringerte Aktivierungsenergie (∼15 kcal) zu erkennen gibt. Bei pH ≥ 3 folgt die Hydrolysenreaktion einem Gesetz erster Ordnung. Die Aktivierungsenergien werden für verschiedenes pH zu ∼23-25 kcal bestimmt. Auch die Hydrolysen von Trimeta- und Tetrametaphosphat erfolgen nach erster Ordnung. Ihre Aktivierungsenergien liegen mit ∼20 kcal zwischen der für die Hydrolyse der Polyphosphate vom Ende und vom Innern der Ketten her.Ein Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten führt zu einem Verständnis für das verschiedene hydrolytische Verhalten der kondensierten Phosphate. Die Darstellung eines wasserlöslichen, von niedermolekularen Anteilen freien, hochmolekularen [Na(K)PO3]x aus (KPO3)x bzw. KH2PO4 wird angegeben. Eine Methode zur Isolierung von Penta- und Hexaphosphat, die nur sehr kleine Mengen niederer Phosphate enthalten, wird kurz beschrieben.
    Additional Material: 11 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: By titrimetic persecution of the degradation of polyphosphates in aqueous solutions it has been proved that this reaction is catalytically accelerated, the type of the formed hydrolysis products being the same as in the non-catalyzed reaction. Kinetic measurements with addition of alkali, alkaline-earth and aluminium chlorides have shown that the catalytic efficiency within one group of the periodic system decreases from top to bottom, that is, with increasing ionic radius, and increases with increasing charge of the cation. The following sequence of efficiency resulted: The anions hardly influence the degradation reaction.
    Notes: Durch eine titrimetrische Verfolgung des Abbaus von Polyphosphaten in wäßrigen Lösungen wurde festgestellt, daß diese Reaktion durch Metallsalze katalytisch beschleunigt wird, wobei die Art der gebildeten Hydrolysenprodukte dieselbe ist wie bei der nicht katalysierten Reaktion. Kinetische Messungen unter Zusatz von Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumchlorid ergaben, daß die katalytische Wirksamkeit innerhalb einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten, also mit steigendem Ionenradius abnimmt und mit steigender Ladung des Kations zunimmt. Es ergibt sich für diese Kationen folgende Reihe ihrer katalytischen Wirksamkeit: Die Anionen besitzen kaum einen Einfluß auf die Abbaureaktion.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: It is shown, by measuring the degradation velocity of polyphosphates at pH = 8 and 60 °C in solutions of increasing MgCl2-concentration and by experiments in which the Mg-ions are komplexed by EDTA, as also by reactions in solvents of decreased dielectric constant, that the degradation reaction of polyphosphates is only catalysed by the cations which are bound to the polyanion. A comparison of the reaction velocity constants and the association constants of the alkali ions shows further that both values are going parallel and increase from potassium to lithium. The retardation of the degradation reaction by NaCl in acid solution is explained by an exchange of the protons by the catalytically less effictive sodium ions.A positivation of the phosphorus atoms is supposed to be the reason of the catalytic effect of metal cations on the polyphosphate degradation.
    Notes: Durch Messungen der Abbaugeschwindigkeit von Polyphosphaten bei pH = 8 und 60 °C in Lösungen steigender MgCl2-Konzentration und Versuche, bei denen die Mg-Ionen durch ÄDTE komplexiert wurden, sowie durch Reaktionen bei verminderter DK des Lösungsmittels wird gezeigt, daß nur die vom Polyphosphatanion gebundenen Kationen die Abbaureaktion katalytisch beschleunigen. Ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit den Assoziationskonstanten der Alkaliionen ergibt ferner, daß beide Werte parallel laufen und vom Kalium zum Lithium ansteigen.Die Verzögerung der Abbaureaktion durch NaCl-;Zusätze im sauren Medium wird durch einen Austausch der H—Ionen am Polyphosphat durch die katalytisch weniger wirksamen Na—Ionen erklärt.Als Ursache der katalytischen Wirkung von Metallkationen auf den Polyphosphatabbau wird eine Positivierung der Phosphoratome diskutiert.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The rates of formation of the 12:1 molybdatosilicic acid from silicates having different constitutions have been determined. From mono-, di- and tetrameta-silicates, the heteropolyacid is formed by a first-order reaction with rate constants of kmono = 1.7, kdi = 0.90 and ktetrameta = 0.67 min-1, respectively. Higher-condensed silicates are partially degraded on dissolving; their highest-molecular constituents, however, react also according to a first-order law, with rate constants depending on the Na2O:SiO2 ratio, i. e. the degrees of condensation. According to their reaction velocities, the Ca2SiO4 γ-hydrates (C I and C II hydrate) contain both mono- and dimeric anions, whereas high-molecular chain-like anions are indicated for Ca2SiO4-β-(B)-hydrate and a Mg-silicate-hydrate.
    Notes: Es werden die Geschwindigkeiten bestimmt, mit denen sich aus Silicaten verschiedene Konstitution Silicomolybdänsäure bildet. Aus Mono-, Di- und Tetrametasilicaten bildet sich der Komplex nach einem Gesetz erster Ordnung mit den Geschwindigkeitskonstanten kMono = 1,7 min-1, kDi = 0,90 min-1 und kTetrameta = 0,67 min-1. Höherkondensierte Silicate werden beim Lösen zum Teil abgebaut. Ihre höchstmolekularen Anteile reagieren aber eben falls nach einem Gesetz erster Ordnung, wobei die Geschwindigkeitskonstanten gesetzmäßig vom (Na2O:SiO2)-Verhältnis bzw. vom Kondensationsgrad abhängen. Ihrer Reaktionsgeschwindigkeit nach enthalten die Ca2SiO4-γ-Hydrate (C I- und C II-Hydrat) mono- und dimere, das Ca2SiO4-β-Hydrat (B-Hydrat) und ein Mg-Silicathydrat hochmolekulare Kettenanionen.
    Additional Material: 11 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: By addition of barium chloride solutions to sodium silicate solutions, amorphous barium silicates are precipitated. The transformation of these amorphous to various crystalline barium silicates is a function of the Na:Si ratios and concentrations of the sodium silicate solutions, the Ba:Si ratios, the temperatures during precipitation and, to some extent, of the time during which these temperatures are maintained.From sodium silicate solutions with Na:Si ratios from 0.75 to 2 and [Si] concentrations ≤ 1 m and barium silicate solutions with Ba:Si ratios from 0.8 to 1.2, the following crystalline barium silicates are precipitated at temperatures from 20° to 100°C: BaO · SiO2 · 6H2O (monosilicate), BaO · SiO2 · H2O (monosilicate), BaO · SiO2 · 1.5 H2O (probably a disilicate), 0.67 BaO · SiO2 = Ba2Si3O8 (high polymer silicate).Their mutual relations are described and their probable structures discussed.
    Notes: Bei Zusatz von Bariumchlorid- zu Natriumsilicatlösungen entstehen amorphe Bariumsilicatfällungen. Aus ihnen entstehen in Abhängigkeit von dem (Na:Si)-Verhältnis der angewandte Silicatlösungen, deren Konzentrationen, den im Verhältnis zum Si angewandten Mengen an BaCl2, den Fällungstemperaturen und teilweise auch der Zeitdauer der Temperatureinwirkung verschiedene kristallisierte Bariumsilicate.Aus Silicatlösungen mit (Na:Si) = 0,75 bis 2, und [Si]-Konzentrationen ≤ 1 m wurden, wenn man mit 0,8 bis 1,2 Ba pro Si fällt, bei Temperaturen von 20° bis 100°C folgende kristalline Phasen erhalten: BaO · SiO2 · 6 H2O (BSH6) und BaO · SiO2 · H2O (BSH II), beides Monosilicate, BaO · SiO2 · 1,5 H2O (BSH I) höchstwahrscheinlich ein Disilicat und 0,67 BaO · SiO2 = Ba2Si3O8 ein hochpolymeres Silicat.Ihre gegenseitigen Beziehungen werden beschrieben und ihre möglichen Strukturen diskutiert.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 384 (1971), S. 53-66 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The degradation of polysilicic acid has been investigated in the region of pH = 1.3-5.5 and 0-65°C. At pH = 3.3 there was found a maximum (18.5 kcal/mol) and at pH = 4.3 a minimum (15.6 kcal/mol) of the activation of this reaction. Nucleophiles and HF accelerate the degradation.
    Notes: Der Abbau von Polykieselsäure wurde im Bereich von pH = 1,3 bis 5,5 bei 0-65°C untersucht. Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion zeigt bei pH = 3,3 ein Maximum (18,5 kcal/Mol) und pH = 4,3 ein Minimum (15,6 kcal/Mol). Nucleophil wirkende Substanzen und HF erhöhen die Abbaugeschwindigkeit.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: It is shown that the increase in hydrogen ion activity caused by the addition of neutral salts to solutions of polyphosphoric acids is based on the exchange of non-dissociated hydrogen ions of the polyphosphoric acids by cations of the salts added. Equilibria establishing between metal cations and protons follow the Rothmund equation which is also valid for solid ion exchangers. Equilibria constants for K+, NH+4, Na+, Li+, and Ba++ have been determined and show that the bonding strength of these ions increases in the indicated order.
    Notes: Es wird gezeigt, daß die Erhöhung der Wasserstoffionenaktivität, die eintritt, wenn man zu einer Polyphosphorsäurelösung Neutralsalze hinzufügt, auf dem Austausch nicht dissoziierter H-Ionen der Polyphosphorsäuren gegen Kationen des zugesetzten Salzes beruht. Die sich zwischen den Metallkationen und Protonen einstellenden Gleichgewichte folgen der Rothmundschen Gleichung, die auch für feste Ionenaustauscher gilt. Die Gleichgewichtskonstanten für K+, NH4+, Na+, Li+ und Ba++wurden bestimmt, und zeigen, daß die Bindungsfestigkeit dieser Ionen an die Polyphosphatanionen in der angegebenen Reihenfolge zunimmt.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Degradation experiments with Graham's salt, (NaPO3)n, of different average chain length n and earlier measurements of the degradation of molecularly uniform oligophosphates show that the degradation velocity raises at first with increasing chain length, and falls down after going through a maximum between n = 8 and n = 24 until reaching a limiting value at an average chain length n 〉 100. This dependence is discussed as a consequence of the interaction between the cations and parts of the polymeric chains which changes with increasing average chain length.
    Notes: Durch Abbauversuche an Grahamschen Salzen (NaPO3)n verschiedener mittlerer Kettenlänge und frühere Untersuchungen des Abbaus molekular einheitlicher Oligophosphate wird gezeigt, daß die Abbaugeschwindigkeit mit zunehmender Kettenlänge zunächst ansteigt, nach dem Durchlaufen eines Maximums zwischen n = 8 und n = 24 wieder abfällt und bei mittleren Kettenlängen n 〉 100 einem konstanten Grenzwert zustrebt.Diese Abhängigkeit wird als Folge einer sich mit steigender Kettenlänge ändernden Wechselwirkung zwischen den Kationen und Kettenabschnitten der Polyanionen diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 10
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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