ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Die Thermolyse von Diarylphosphinsäureaziden 1a-k im Temperaturbereich zwischen 220 und 245°C führt unter geschwindigkeitsbestimmender Stickstoff-Abspaltung zu Diarylphosphinyl-nitrenen 3 im Singulett-Zustand, die unterschiedliche Stabilisierungsreaktionen zeigen. Unter P—N-Arylwanderung entstehen Produkte mit Arylphosphonsäurearylimid-Struktur 4. Desaktivierung von 3 gibt das Triplett-Nitren 7, das unter Wasserstoffabstraktion in das Diarylphosphinsäureamid 8 übergeht. Diphenylphosphinylnitren im Triplett-Zustand initiiert die radikalische Polymerisation von Acrylnitril. Die Geschwindigkeitskonstanten der Zersetzung von 1a-k liegen in der Größenordnung von 10-3 bis 10-4 s-1 und unterliegen nur einem geringen Substituenteneffekt. Die relativen Geschwindigkeitskonstanten zeigen Werte zwischen 0,81 und 1,17 (bei 230°C). Für die relativen Arylwanderungstendenzen in der Thermolyse der Aryl-phenyl-phosphin-säureazide 1 f-k wurde folgende Abstufung gefunden:p-ClC6H4 〉 p-CH3C6H4 〉 o-CH3C6H4 〉 m-ClC6H4 〉 C6H5 〉 m-CH3C6H4.In Übereinstimmung mit einem Nitrenmechanismus der Thermolyse von Diarylphosphinsäureaziden zeigt die o-Tolylgruppe keine sterische Beeinflussung der Umlagerung, sondern ihre Wanderungstendenz ist mit der des elektronisch etwa gleichwertigen p-Tolylrestes vergleichbar. Der Substituenteneinfluß auf die relative Wanderungstendenz läßt sich dadurch deuten, daß die Wanderung des Arylrestes eine aromatische Substitution durch den elektrophilen Nitren-Stick-stoff einschließt. Die Korrelation der relativen Arylwanderungstendenzen mit Substituentenkonstanten zeigt, daß dabei mesomere Einflüsse der Substituenten überwiegen. Bei der Umlagerung entstehen Gemische isomerer Arylphosphonsäurearylimide 4.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19753170307
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