ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Selective Catalytic Oxidations, XXXVI. Catalytic Oxidation of Partially Protected KetosesCatalytic oxidation of partially protected ketoses does not follow the general rule, that primary hydroxyl groups are always oxidized preferentially to secondary ones. Thus, oxidation of 2,3-O-isopropylidene-β-D-fructopyranose (2a) gives the hydrated ketone 5, but only in moderate yield. Against expectation the C-1 acid 7 is not the main product of the reaction, but instead the dibasic acid 6, which is formed by overoxidation of the secondary hydroxyl groups, and its subsequent products. Reduction of ketone 5 with NaBH4 gives stereoselectively the tagato-isomer 8, the acetate 8b of it adopting presumably a slightly distorted B0.4 conformation. - Oxidation of 2,7-anhydro-β-D-allo-2-heptulopyranose (3) equally yields the ketone 14 by attack at the C-3 axial hydroxyl group. On the contrary in 6-deoxy-2,3-O-isopropylidene-α-L-sorbofuranose (4a), the synthesis of which has been improved, the quasi-axial hydroxyl group in 4-position is not attacked, but instead under more drastic conditions the hydroxyl group at C-1, the acid 19 being formed. For comparison the ketone 18 was prepared by RuO4 oxidation, which gave on reduction the psico-compound 17a selectively. - Considering these results of the catalytic oxidations an order of reactivity of hydroxyl groups in partially protected ketoses is postulated: prim. 6-OH (furanoses) 〉 5-OHax = 4-OHax ≧ 3-OHax ≧ prim. 1-OH 〉 sek. OH (furanoses).
Notes:
Die katalytische Oxidation von blockierten Ketosen folgt nicht der allgemeinen Regel, daß primäre Hydroxylgruppen in jedem Falle bevorzugt vor sekundären angegriffen werden. So liefert die Oxidation der 2,3-O-Isopropyliden-β-D-fructopyranose (2a) das Keton 5 als Hydrat, allerdings in geringer Ausbeute. Die C-1-Säure 7 ist entgegen den Erwartungen jedoch nicht das Hauptprodukt der Reaktion, sondern die durch Überoxidation an den sekundären Hydroxylgruppen gebildete Dicarbonsäure 6 bzw. deren Folgeprodukte. Die Reduktion des Ketons 5 mit Natriumboranat ergibt stereoselektiv das tagato-Isomere 8, dessen Acetat 8b wahrscheinlich in einer etwas verdrillten B0.4-Konformation vorliegt. - Die Oxidation der 2,7-Anhydro-β-D-allo-2-heptulopyranose (3) gibt ebenfalls unter Angriff auf die axiale sekundäre Hydroxylgruppe an C-3 das Keton 14. Demgegenüber wird in der 6-Desoxy-2,3-O-isopropyliden-α-L-sorbofuranose (4a), dessen Darstellung verbessert werden konnte, die quasi-axiale Hydroxylgruppe an C-4 nicht angegriffen, sondern unter verschärften Bedingungen die primäre Hydroxylgruppe an C-1 unter Bildung der Säure 19. Zu Vergleichszwecken wurde das Keton 18 durch RuO4-Oxidation dargestellt und gab bei der Reduktion selektiv die psico-Verbindung 17a. - Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse wird folgende Reihenfolge der Reaktivität von Hydroxylgruppen in blockierten Ketosen bei der katalytischen Oxidation formuliert: prim. 6-OH (Furanosen)〉5-OHax = 4-OHax ≧ 3-OHax ≧ prim. 1-OH 〉 sek. OH (Furanosen).
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751081123
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