ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The exo/endo ratio of the isomers 3a, b formed in the known [2 + 2] cycloaddition of styrene to 1,2-cyclohexadiene (2) has been found to depend on the temperature. The utilization of (Z)-deuteriostyrene provided the proof of the stepwise nature of this reaction with the diradical 4 as the most probable intermediate. Heating of 3b at 140 -170°C established the thermodynamic equilibrium between 3a and 3b (3a:3b=93:7) and again 4 is assumed to be the intermediate. By means of kinetic measurements the activation parameters of the system 3a ⇌ 3b have been determined. - From 2 and the trapping reagents p-methoxystyrene, 1,1-diphenylethylene, and 1-phenylpropene the title compounds 6a, b, 7, and 8, respectively, were formed in low yields. In analogy to 2 its 1-methyl derivative 13 has been generated from 6,6-dibromo-1-methylbicyclo[3.1.0]hexane (9) with methyllithium. From the reaction in the presence of styrene the trapping products 14a, b were isolated in addition to the dimer 12 of 13. - The 1H NMR spectra of the title compounds support a rigid halfchair conformation of the cyclohexene moiety with the cyclobutane ring anellated equatorially.
Notes:
Das exo/endo-Isomerenverhältnis 3a:3b bei der bekannten [2 + 2]-Cycloaddition von Styrol an 1,2-Cyclohexadien (2) wurde als temperaturabhängig gefunden. Der Einsatz von (Z)-Deuteriostyrol lieferte den Beweis der Zweistufigkeit dieser Reaktion, und das Diradikal 4 wird als wahrscheinlichste Zwischenstufe angesehen. Erhitzen von 3b auf 140 -170°C führte zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts mit 3a (3a:3b=93:7), wobei wieder das Diradikal 4 als Zwischenstufe fungieren dürfte. Mit Hilfe kinetischer Messungen ermittelte man die Aktivierungsparameter für das System 3a ⇌ 3b. - Aus 2 und den Abfangreagenzien p-Methoxystryrol, 1,1-Diphenylethylen sowie 1-Phenylpropen gingen mit bescheidenen Ausbeuten die Titelverbindungen 6a, b, 7 bzw. 8 hervor. Analog zu 2 wurde sein 1-Methylderivat 13 aus 6,6-Dibrom-1-methylbicyclo[3.1.0]hexan (9) durch Methyllithium freigesetzt. In Gegenwart von Styrol entstand neben den Abfangprodukten 14a, b auch das Dimere 12 von 13. - Die 1H-NMR-Spektren der Titelverbindungen belegen eine starre Halbsesselkonformation des Cyclohexenteils mit äquatorial anelliertem Cyclobutanring.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200609
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