ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Steroids. LIII. 1H N.M.R.-Investigations. Configurational Assignment of 16-Substituted 17-Hydroxy SteroidsThe 1H n.m.r. spectra of epimeric 16-substituted 17β-hydroxy-3-methoxy-estra-1,3,5(10)-trienes can be used for configurational assignment. The values of the coupling constants J16,17 allow the elucidation of the configuration, when all of the four epimeric compounds with the same 16-substituent are available. When only one compound is available, a reliable configurational assignment by J16,17 is only possible, when J ≤ 2 cps (16β,17α-configuration of the substituents) or when J 〉 8 cps (16β,17β-configuration). Further parameters for configurational assignment are the chemical shifts of the 13β-methyl protons and the 17-proton, the downfield shifts of the 17-proton signals, caused by acetylation or by “in situ” reaction with trichloroacetyl isocyanate, and the chemical shift as well as the sum of the coupling constants of the 16-protons. The contributions of the 16-substituents to the chemical shift of the 17-proton are compared with similar values, obtained from 1-substituted acenaphthenes. Equations for the calculation of these contributions are presented for the trans compounds.
Notes:
Die 1H-NMR-Spektren epimerer 16-substituierter 17-Hydroxy-3-methoxyöstra-1,3,5(10)-triene werden zur Konfigurationsbestimmung herangezogen. Aus der Kopplungskonstante J16,17 kann die Konfiguration eindeutig ermittelt werden, wenn die vier möglichen Epimeren mit gleichem 16-Substituenten vorliegen. Liegt nur eine Verbindung vor, ist eine sichere Zuordnung allein durch J16,17 nur möglich, wenn J ≤ 2 Hz ist (16β,17α-Konfiguration der Substituenten) oder wenn J 〉 8 Hz ist (16β,17β-Konfiguration). Weitere zur Konfigurationsbestimmung geeignete Parameter sind die chemische Verschiebung der 13β-Methylprotonen und die des 17-Protons, die Tieffeldverschiebung dieses Signals nach Acetylierung oder nach „in situ“-Reaktion mit Trichloracetylisocyanat sowie chemische Verschiebung und Gesamtaufspaltung des 16-Protonensignals. Die Beiträge der 16-Substituenten zur chemischen Verschiebung des 17-Protons werden mit den aus 1-substituierten Acenaphthenen erhaltenen Werten verglichen. Gleichungen zur Berechnung dieser Beiträge für die trans-Verbindungen werden angegeben.
Additional Material:
8 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19773190310
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