ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Hydrogenolyse von alkylsubstituierten Adamantanen, Diamantanen and Triamantanen mit Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren in der GasphaseBei der Gasphasen-Hydrogenolyse verschiedener Alkyladamantane, Diamantane und Triamantane unter Normaldruck mit Wasserstoff an einem Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator wurde glatte Dealkylierung beobachtet. Die optimale Temperatur zur Erzeugung des reinen Grundkörpers in guten Ausbeuten kann den Temperaturprofilen entnommen werden. Die optimale Dealkylierungstemperatur zeigt starke Abhängigkeit von der Position (sekundär oder tertiär) der Alkylgruppe am Käfigmolekül. Die Zerstörung des Käfig-Grundkörpers erfolgt erst bei wesentlich höheren Temperaturen als die Dealkylierung. Der hydrogenolytische Abbau des Diamantans zu Adamantan wurde untersucht, und der wahrscheinlichste Reaktionsweg wird mit der Hilfe von Kraft-Feld-Rechnungen diskutiert. Unter Berücksichtigung von sterischen und thermodynamischen Faktoren sowie der Natur möglicher Zwischenstufen an der Katalysatoroberfläche wird ein Dealkylierungs-Mechanismus vorgeschlagen.
Notes:
Dealkylation of several alkyladamantanes, diamantanes, and triamantanes has been observed in the gas phase with hydrogen at atmospheric pressure on a 30% nickel-alumina catalyst. Yield-temperature profiles show that the optimum temperature for obtaining the pure parent compound in high yield can be as low as 215 °C. The ease of removal of an alkyl substituent depends on whether it is secondary or tertiary on the diamondoid nucleus. Rupture of the diamondoid skeleton requires much higher temperatures (over 280 °C) than dealkylation. The hydrogenolytic degradation of diamantane to adamantane was examined with the aid of molecular mechanics calculations; likely pathways for C—C bond cleavage were deduced which are consistent with the several intermediates detected experimentally. The mechanism of dealkylation is discussed in terms of steric and thermodynamic factors and the nature of possible surface intermediates.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130533
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