ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
By investigating the stability of swollen membranes it can be demonstrated that several systems, e.g. porous glass in practically all solvents, sheet-cellulose in water, methanol, ethanol and dimethyl-formamide are stable, whereas other materials do not permit stable gel-systems; in the latter case, osmotic measurements with permeation of the solute therefore should be of questionable value.With membranes permeable to solute, deviations of the experimentally measured osmotic pressure from the theoretical value for short-time measurements, are due to the invalidity of equilibrium thermodynamics according to the theory of STAVERMAN. The influence of change in concentration due to solute permeation can be made negligible.It is demonstrated in detail that in the medium range of molecular weights, experimental values conform with equilibrium thermodynamics, sufficiently high concentrations provided. With decreasing concentration deviations are increasing. Extrapolation to zero-concentration does in this range lead to correct values, even though permeation effects may be observed. With sufficiently low molecular weights, this method is not applicable.Measured with a special glass-membrane-osmometer, the second virial coefficient *B above molecular weights of 2000 equals the theoretical value. Below this limit the experimental *B-value is found too low. With membranes on the basis of cellulose the *B-values measured are either correct, or to small, or to high, according to the molecular weight of the substance in question.The validity of several methods for the calculation of the second virial coefficient from viscosity measurements, which have been discussed recently, is tested.
Notes:
Die Gel-Stabilität von Membranen wird untersucht. Als stabile System werdun gefunden: Glas mit praktisch allen Lösungsmitteln, Cellulosehydrat mit Wasser, Methanol Äthanol und Dimethylformamid. Als instabil und damit unbrauchbar für quantitative Aussagen bei permeablen Systemen werden gefunden: Cellulosehydrat-Membranen in Aromaten, Aliphaten, Butanon, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Polyvinylalkohol, Polyäthylenterephthalat, Teflon und Polyäthylen für sämtliche Lösungsmittel. Auf Möglichkeiten der Änderung der Gel-Stabilität wird hingewiesen.Bei permeablen Membranen ist die Abweichung des gemessenen osmotischen Druckes vom theoretisch zu erwartenden bei Kurzzeitversuchen praktisch nur auf die Nichtgültigkeit der Gleichgewichtsthermodynamik im Sinne der STAVERMANschen Albeitungen zurückzuführen. Der Einfluß der Konzentrationsverschiebung durch Permeation ist dagegen vernachlässigbar gering. Als Testsubstanzen werden Polyäthylenglykole verschiedenen Molekulargewichtes, Tristearin, Rohrzucker und Laevulose verwendet. Der Gültigkeitsbereich der Gleichgewichtsthermodynamik wird bei Glasmembranen bis herab zu M ∼ 2000 und bei Cellophan 600 zu M ∼ 3000 gefunden.Im einzelnen wird gezeigt, daß in mittleren Molekulargewichtsbereichen die Meßwerte bei höheren Konzentrationen die von der Gleichgewichtsthermodynamik geforderten erreichen, mit abnehlimenden Konzentrationen jedoch immer stärkere Abweichungen von der Gleichgewichtsthermodynamik auftreten. Die Extrapolation der Asymptoten zu c → ∞ auf c = 0 ergibt selbst dann richtige Molekulargewichte, wenn schon präparativ Permeation gefunden wird. Bei sehr niedrigen Molekulargewichten entspricht auch die Asymptote nicht mehr der Gleichgewichtsthermodynamik. Die an Glasmembranen gefundenen 2. Virialkoeffizienten *B sind über M ∼ 2000 gleich den theoretischen, darunter sind sie geringer. Bei Membranen auf Cellulosehydratbasis werden je nach Molekulargewicht richtige, zu niedrige oder zu hohe *B-Werte aus den Asymptoten gefunden.Die Gültigkeit einiger kürzlich vorgeschlagenen Formeln zur Berechnung des 2. Virialkoeffizienten aus Viskositätsdaten wird überprüft.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1959.020300104
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