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  • 1
    ISSN: 1434-4475
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Bei der Bestrahlung benzolischer Lösungen von N-Vinylcarbazol (NVC) mit langwelligem UV in Gegenwart von CBr4 in einer Glasapparatur bei 30°C tritt nach einer gewissen Zeit eine extrem rasch verlaufende Polymerisation auf. Die Zeit-Umsatz-Kurven besitzen dabei sigmoide Gestalt. Nach Abschalten der Lichtquelle läuft die Polymerisation mit annähernd unverminderter Geschwindigkeit weiter, so daß es sich um eine Polymerisation ohne Abbruchsreaktion handeln muß, für die aus den verschiedensten Gründen nur ein kationischer Mechanismus in Frage kommt. Wird eine benzol. Lösung von CBr4 vorbestrahlt und das Monomere erst nach Abschalten der Lichtquelle hinzugefügt, so kommt es ebenfalls zu einer Polymerisation, deren Geschwindigkeit jedoch zwei Größenordnungen niedriger ist als die Maximalgeschwindigkeiten bei der direkten Polymerisation in Gegenwart von CBr4 und Licht. Hier sind die Zeit-Umsatz-Kurven linear. In beiden Fällen läßt sich aus den Reaktionssystemen Säure isolieren. Auf Grund dieser Tatsachen wird ein Reaktionsschema aufgestellt, das für die Polymerisationsanregung durch vorbestrahlte CBr4-Lösungen im wesentlichen acide Zersetzungsprodukte des CBr4 (HBr) als Starter vorsieht. Bei der direkten Photopolymerisation ist das Monomere, wahrscheinlich in Form einesEDA-Komplexes mit CBr4, zumindest über die photochemische Energieaufnahme am Startschritt beteiligt und gibt so zu einer photochemisch induzierten kationischen Polymerisation Anlaß. Die experimentellen Ergebnisse werden mit Hilfe dieses Schemas interpretiert.
    Notes: Abstract N-Vinylcarbazol (NVC) shows an extremely fast polymerization when irradiated for several minutes in a glass vessel at 30°C with long wave length UV in benzene solutions containing CBr4. The conversion-time curves are sigmoid in character. The polymerization continues with its rate practically unchanged when the irradiation is stopped. Therefore termination reactions must be absent in this polymerization process which is shown to be cationic in mechanism. When a solution of CBr4 in benzene is irradiated and the monomer is added after the irradiation has been stopped polymerization occurs likewise; its rate, however, is two orders of magnitude less than the maximum rates in the direct polymerization in the presence of CBr4 and light. Here the conversion-time curves are linear. In both cases acidic products can be detected in the reaction systems. A reaction scheme is developed which attributes the initiation of polymerization by preirradiated CBr4 solutions to the action of acidic decomposition products of CBr4 (HBr). In the direct photopolymerization the monomer, probably in form of itsEDA-complex with CBr4, participates in the initiation step or at least in the uptake of the photochemical energy, leading to a photochemically induced cationic polymerization. Based on this scheme an interpretation of the experimental results is given.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    ISSN: 1434-4475
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Abstract Acetate ions are irreversibly oxidized in nonaqueous solutions. The electron transfer reaction is believed to be the rate determining step. Increasing addition of acetic acid which itself is not oxidized shifts the half wave potential towards more positive values. This change is interpreted in terms of the formation of a 1:1 complex between acetate ions and acetic acid. This shift allows to obtain a polarographic wave forDMF in acetic acid-acetate system although the acetate ions on their part give a polarographic wave inDMF.
    Notes: Zusammenfassung Die Oxidation der Acetationen in nichtwäßriger Lösung verläuft irreversibel. Es wird angenommen, daß der Durchtrittsschritt geschwindigkeitsbestimmend ist. Steigende Zusätze von Essigsäure, die selbst nicht oxidiert wird, verschieben das Halbwellenpotential zu positiven Werten. Dies wird auf die Bildung eines 1:1-Komplexes Essigsäure—Acetationen zurückgeführt. Diese Verschiebung bedingt auch, daßDMF in Essigsäure—Acetat-Grundelektrolytlösung eine polarographische Stufe liefert, obwohl die Acetationen ihrerseits inDMF oxidiert werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Cationic polymerisation ; kinetics of ; Counterion effect ; Gel permeation chromatography ; Motecular weight distribution ; Styrene
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Abstract The effect of various counter-ions has been investigated in the cationic polymerisation of styrene in 1,2-dichloroethane at different temperatures (238 K, 253 K). The soluble silver salts of the corresponding acids HBF4, HClO4, HPF6, HAsF6, and HSbF6 were added to the reaction medium before initiation by perchlorid acid. Monomer consumption is seen to be incomplete under these circumstances. Initial polymerisation rates and the final degree of monomer conversion rise with decreasing nucleophilicity of the counter-ions. A kinetic scheme is proposed which is able to describe the course of polymerisation and gives the approximate values of the rate constants for propagation, termination and chain transfer reactions, respectively. The information obtained from GPC-measurements on the polymeric products supports the view that chain propagation takes place by at least two different forms of active species, the ratio of which is strongly determined by the nature of the added silver salt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 1434-4475
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    Electronic Resource
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    Springer
    Monatshefte für Chemie 94 (1963), S. 373-375 
    ISSN: 1434-4475
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 1434-4475
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Abstract The molecular weight distribution of polystyrenes, prepared especially carefully by means of radical initiators, has been critically studied once more with respect to the participation of a disproportionation reaction in the bimolecular termination between radical chains. For this reason the influence, which chain termination by primary radicals and chain transfer to monomer exert on the molecular weight distribution, has been evaluated quantitatively. The fraction of polymers consisting of one independently grown chain, which has been determined experimentally by column fractionation, is, however, markedly larger than can be explained by transfer to monomer and chain termination by primary radicals. This difference can only be due to a disproportionation reaction taking place simultaneously with the combination of radical chains, with a percentage of roughly 17% with reference to the total bimolecular termination occurring between two radical chains in the temperature range of 20–50°C.
    Notes: Zusammenfassung Die Molekulargewichtsverteilung von Polystyrolen, die mit Radikalstartern unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen hergestellt worden waren, wurde nochmals kritisch im Hinblick auf die Beteiligung der Disproportionierung am gesamten bimolekularen Abbruch untersucht. Dabei wurde auch der Einfluß des Primärradikalabbruchs und der Monomerübertragung auf die Molekulargewichtsverteilung quantitativ erfaßt. Der experimentell durch Säulenfraktionierung festgestellte Anteil an Polymerem vom Kopplungsgrad Eins ist jedoch deutlich größer, als durch Monomerübertragung und durch Primärradikalabbruch erklärt werden kann; für den Differenzbetrag kommt nur eine neben der Kombination zweier Radikalketten verlaufende Disproportionierung in Frage, deren Anteil am gesamten bimolekularen Abbruch zwischen zwei Radikalketten im Temperaturbereich von 20–50°C etwa 17% beträgt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 1434-4475
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Abstract The kinetics of the polymerization of styrene initiated by di-(3-benzeneazobenzoyl) peroxide (mABPO) have been studied. It was found that the ratio of initial rate of polymerization to the square root of initiator concentration $$v_2 /\surd \overline {c_S } $$ increased at higher concentration ofmABPO. This effect is more pronounced at lower temperatures of polymerization. Kinetic calculations as well as experiments performed with an indifferent aliphatic azo initiator (AIBN) in presence of azobenzene as a retarding agent at constant ratio of initiator to retarder concentration have definitely shown, that the double function ofmABPO as an initiator and a retarding agent can give no explanation for this behavior. The effect is rather due to a radical yielding reaction taking place between aromatic azo and peroxide groups in addition to the spontaneous decomposition of the peroxide, possibly in analogy to the reaction between peroxides and tertiary amines. Indications for a reaction of this kind are found in the increased overall rate of decomposition of dibenzoyl peroxide in presence of azobenzene as well as in the kinetics of the polymerization of styrene in presence of azobenzene initiated by dibenzoyl peroxide on the one hand and an indifferent aliphatic azo initiator on the other.
    Notes: Zusammenfassung Bei der Untersuchung der Kinetik der durch Di-(3-benzolazobenzoyl-)peroxid (mABPO) angeregten Polymerisation von Styrol zeigt sich, daß die den Anfangsgeschwindigkeiten entsprechenden scheinbaren Proportionalitätskonstanten $$v_2 /\surd \overline {c_S } $$ zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeitv 2 und der Wurzel aus der Starterkonzentrationc S bei höheren Starterkonzentrationen ansteigen, und zwar um so stärker, je niedriger die Reaktionstemperatur liegt. Sowohl kinetische Berechnungen als auch Experimente, die mit einem indifferenten aliphat. Azostarter (AIBN) unter Zusatz von Azobenzol als Verzögerer bei konstantem Verhältnis von Starter- zu Verzögererkonzentration durchgeführt wurden, haben eindeutig gezeigt, daß die Doppelfunktion desmABPO als Starter und Verzögerer keine Erklärung für dieses Verhalten liefern kann. Als Ursache für diesen Effekt ist vielmehr eine zwischen aromat. Azoeinheiten und Peroxidgruppierungen (wahrscheinlich analog zur Reaktion zwischen Peroxiden und aliphat.-aromat. tert. Aminen) verlaufende, zusätzlich zum Spontanzerfall des Peroxids auftretende Radikalbildungsreaktion anzusehen. Dafür sprechen die in Gegenwart von Azobenzol erhöhte (Gesamt-)Zerfallsgeschwindigkeit von Dibenzoylperoxid und mehrere indirekte kinetische Beweise, die auf einem Vergleich der durch indifferente aliphat. Azostarter einerseits und durch Dibenzoylperoxid andererseits angeregten Polymerisation in Gegenwart von Azobenzol beruhen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 1434-4475
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Kinetik der durch extrem kleine Konzentrationen eines Radikalstarters (1-Azo-1-cyanocyclohexan) angeregten Polymerisation des Styrols zeigt bei 40–60°C deutliche Abweichungen von den beziehungen, die sich auf Grund eines einfachen kinetischen Schemas zwischen Polymerisationsgeschwindigkeit und Starterkonzentration einerseits sowie Kettenlänge und Polymerisationsgeschwindigkeit andererseits erwarten lassen. Das Ausmaß dieser Abweichungen nimmt mit steigender Polymerisationstemperatur ab. Die gefundenen Effekte weisen auf ein Eingreifen der Radikalketten in den Prozeß der spontanen Radikalbildung hin, das in Form einer Übertragungsreaktion und einer verzögernden Copolymerisationsreaktion der Radikalketten mit dem nachMayo für den spontanen Start verantwortlichenDiels-Alder-Addukt aus zwei Styrolmolekülen erfolgt. Diese Anschauungsweise befindet sich mit allen experimentellen Gegebenheiten der spontanen Styrolpolymerisation im Einklang.
    Notes: Abstract The kinetic results obtained in the polymerization of styrene initiated by extremely low concentrations of 1-azo-1-cyanocyclohexane are not in agreement with the behaviour which would be expected from a simple kinetic scheme: at polymerization temperatures of 40–60° neither the rates of polymerization nor the chain lengths of polymers follow the normal correlation to the initiator concentration and the rate of polymerization, respectively. The extent of the deviations diminishes with increasing temperature of polymerization. The kinetic features point at an effective interference of the free radical chains with the process of spontaneous initiation. This interference may be due to a chain transfer process and a “degradative” copolymerization reaction between the radical chains and theDiels-Alder-intermediate formed from two styrene molecules, which (according toMayo) is also responsible for the spontaneous initiation of the polymerization.
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  • 9
    ISSN: 1434-4475
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    Electronic Resource
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    Springer
    Monatshefte für Chemie 103 (1972), S. 990-999 
    ISSN: 1434-4475
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Wie die Übertragungskonstante des CCl4 bei der Styrolpolymerisation, so zeigen auch die Übertragungskonstanten von CH2Br2, CHBr3 und CBrCl3 einen Gang bei Variation der Monomerkonzentration. Während aber beim Tetrachlorkohlenstoff eine Abnahme der Übertragungskonstanten $$\bar C$$ mit fallender Monomerkonzentration auftritt, zeigt sich bei Methylenbromid und Bromoform der umgekehrte Effekt; lediglich bei Trichlorbrommethan nimmt $$\bar C$$ mit steigender Styrolkonzentration etwas zu. Geht man wieder von der Annahme aus, daß die genannten Überträger bei der Styrolpolymerisation in zwei verschieden reaktiven Formen, einer freien und einer mit Styrol komplexierten, vorliegen, so bedeutet dies, daß nur bei CBrCl3 ebenso wie bei CCl4 der Komplex der stärkere Überträger ist, während bei CH2Br2 und CHBr3 die komplexierte Form die schwächere Übertragungswirkung besitzt. Diese Anschauungen werden auch durch Ergebnisse von Versuchen gestützt, die unter Zusatz von Durol, einem stärkeren Donator als Styrol, durchgeführt worden sind.
    Notes: Abstract Like the chain transfer constant of carbon tetrachloride also the chain transfer constants of methylene bromide, bromoform, and bromotrichloromethane depend on monomer concentration in the polymerization of styrene. Whereas the chain transfer constant, $$\bar C$$ , of carbon tetrachloride decreases with decreasing monomer concentration, the reverse holds for methylene bromide and bromoform. Only for bromotrichloromethane a small increase of $$\bar C$$ is observed with increasing styrene concentration. If it is again assumed that in presence of styrene the chain transfer agents named above exist in two forms of different reactivity-one free and one as a complex with monomer-contrary to what has been observed with carbon tetrachloride, the complexed forms of methylene bromide and bromoform must be the less reactive chain transfer agents compared to the free forms. Only in the case of bromotrichloromethane the complex has the higher reactivity in chain transfer. Further support for these views is gained from experiments carried out in presence of durene, which is a stronger complexing agent than styrene.
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