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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Bis(dimesy1amido-O)tetraaquametal(II) complexes ; bis(dimesy1amido-O)tetrapyridinemetal(II) complexes ; synthesis ; X-ray structure; isotypic series ; Jahn-Teller distortion ; O—H…O, O—H…N and C—H…O hydrogen bonds ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polysulfonylamines. LXXXIV. Isotypic Structures in the Dimesylamide Complex Series [M(H2O)4{(CH3SO2)2N}2] (M=Mg, Ca, Ni, Cu, Zn, Cd) and [M(py)4{(CH3SO2)2N}2] (M=Ni, Cu, Zn, Cd)The crystal structures of the trans-octahedral complexes [M(H2O)4{(CH3SO2)2N}2] (M=Ca, Cd), in which the dimesylamide anion acts as a monodentate O-ligand and a tetrafunctional hydrogen bond acceptor, were determined by low-temperature X-ray diffraction. Both belong to an isotypic series (triclinic, space group P1, Z = 1) that had previously been characterized for M=Mg, Ni, Cu and Zn (Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 1065). In this structure there exists an extended network of strong hydrogen bonds which is probably the underlying reason why the structure type surprisingly persists across the whole series. To support this explanation by indirect evidence from comparison with suitable structures devoid of strong hydrogen bonding, the analogous trans-octahedral complexes [M(py)4{(CH3SO2)2N}2] (M=Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) were prepared by treating M[(CH3SO2)2N]2 with pyridine, and the crystal structures of the Ni, Cu, Zn and Cd compounds were studied by low-temperature X-ray crystallography. As anticipated, the four pyridine complexes do not form an isotypic series but instead two isotypic pairs consisting of the Ni and Zn compounds (monoclinic, space group P21/n, Z =2) and of the Cu and Cd complexes (triclinic, space group P1, Z = 1). All molecules of the aqua and the pyridine complexes display crystallographic centrosymmetry. In the hydrates, the mean M—OH2 and the M—O(anion) distances are 232.6 and 232.7 pm for M = Ca, 225.5 and 230.3 pm für M = Cd. The mean M—N and the M—O(anion) bond lengths of the pyridine species amount to 211.8 and 213.1 pm for M = Ni, 217.0 and 218.5 pm for M = Zn, 232.8 and 234.4 pm for M = Cd; the corresponding values for the severely Jahn-Teller distorted Cu complex are 203.6 and 254.5 pm. In the crystals of the pyridine complexes, each methyl group is connected through a weak C—H…O bond to a sulfonyl oxygen atom of an adjacent molecule.
    Notes: Die Kristallstrukturen der trans-oktaedrischen Komplexe [M(H2O)4{(CH3SO2)2N}2] (M=Ca, Cd), in denen das Dimesylamid-Anion als einzähniger O-Ligand und tetrafunktioneller Wasserstoffbrücken-Akzeptor wirkt, wurden durch Tieftemperatur-Röntgenbeugung ermittelt. Beide gehören zu einer isotypen Reihe (triklin, Raumgruppe P1, Z = 1), die zuvor für M=Mg, Ni, Cu und Zn charakterisiert worden war (Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 1065). Hauptursache für die überraschende Persistenz der Isotypie in der gesamten Reihe ist vermutlich das in der Struktur auftretende hochorganisierte Netzwerk aus starken intermolekularen Wasserstoffbrücken. Um diese Annahme durch indirekte Evidenz an vergleichbaren Strukturen ohne starke H-Brücken zu überprüfen, wurden die analogen trans-oktaedrischen Komplexe [M(py)4{(CH3SO2)2N}2] (M=Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) aus M[(CH3SO2)2N]2 und Pyridin dargestellt und die Vertreter mit M=Ni, Cu, Zn und Cd durch Tieftemperatur-Röntgenbeugung untersucht. Der Erwartung entsprechend bilden die vier Pyridin-Komplexe keine isotype Reihe, aber zwei isotype Paare, die aus der Ni- und der Zn- Verbindung (monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 2) bzw, dem Cu- und dem Cd-Komplex (triklin, Raumgruppe P1, Z = 1) bestehen. Sämtliche Moleküle besitzen kristallographische Inversionssymmetrie. Die Mittelwerte der M—OH2- und die M—O(Anion)-Abstände in den Wasser-Komplexen betragen 232,6 und 232,7 pm für M=Ca, 225,5 und 230,3 pm für M=Cd. In den Pyridin-Komplexen sind die mittleren M—N- und die M—O(Anion)-Bindungslängen 211,8 und 213,1 pm für M=Ni, 217,0 und 218,5 pm für M=Zn, 232,8 und 234,4 pm für M=Cd sowie 203,6 und 254,5 pm für den eine erhebliche Jahn-Teller-Verzerrung aufweisenden Cu-Komplex. In den Kristallen der Pyridin-Komplexe ist jede Methylgruppe über eine schwache C—H … O-Wechselwirkung mit einem Sulfonyl-Sauerstoffatom eines Nachbarmoleküls verknüpft.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Polysulfonyl amines ; mercury dimesylamides ; coordination compounds of mercury(II) bis(dimesylamide) ; preparation ; crystal and molecular structures ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polysulfonyl Amines. XXXVII. Preparation of Mercury Dimesylamides. Crystal and Molecular Structures of Hg[N(SO2CH3)2]2, Hg[{N(SO2CH3)2}2(DMSO)2], and Hg[{N(SO2CH3)2}2(HMPA)]Hg[N(SO2CH3)2]2 (1) and Hg2[N(SO2CH3)2]2 (2 a) are formed as colourless, sparingly soluble precipitates when solutions of Hg(NO3)2 or Hg2(NO3)2 in dilute nitric acid are added to an aqueous HN(SO2CH3)2 solution. By a similar reaction, Hg2[N(SO2C6H4 — Cl—4)2]2 is obtained. 1 forms isolable complexes of composition Hg[N(SO2CH3)2]2 · 2 L with L = dimethyl sulfoxide (complex 3 a), acetonitrile, dimethyl formamide, pyridine or 1,10-phenanthroline and a (1/1) complex Hg[N(SO2CH3)2]2 · HMPA (4) with hexamethyl phosphoramide. Attempted complexation of 2 a with some of these ligands induced formation of Hg0 and the corresponding HgII complexes. Crystallographic data (at -95°C) are for 1: space group 141/a, a = 990.7(2), c = 2897.7(8) pm, V = 2.844 nm3, Z = 8, Dx = 2.545Mgm-3; for 4a: space group P1, a = 767.8(2), b = 859.2(2), c = 925.2(2)pm α = 68.44(2), β = 86.68(2), γ = 76.24(2)°, V = 0.551nm3, Z = 1, Dx = 2.113 Mgm-3; for 4: space group P21/c, a = 1041.3(3), b = 1545.4(3), c = 1542.5(3) pm, β = 100.30(2)°, V = 2.474nm3, Z = 4, Dx = 1.944Mgm3. The three compounds form molecular crystals. The molecular structures contain a linear or approximately linear, covalent NHgN moiety; the Hg—N distances and N—Hg—N angles are 206.7(4) pm and 176.3(2)° for 1, 207.2(2) pm and 180.0° for 3a, 205.7(4)/206.7(4) pm and 170.5(1)° for 4. In the complexes 3a and 4, the 0-ligands are bonded to the Hg atoms perpendicularly to the N—Hg—N axes, leading in 3a to a square-planar trans-(N2O2) coordination with Hg—0 261.2(2) pm and N—Hg—O 92.3(1)/87.7(1)°, in 4 to a slightly distorted T-shaped (N2O) geometry with Hg—0 246.2(4)pm and N—Hg—0 96.7(1)/92.0(1)°. In all three structures, the primary coordination is extended to a severely distorted (N2O4) hexacoordination by the appropriate number of secondary, inter- and/or intramolecular Hg…0 inter-actions (0 atoms from sulfonyl groups, Hg…O distances in the range 280 - 300pm). The intramolecular Hg…O interactions give rise to nearly planar four-membered [HgNSO] rings. The molecule of 1 has a two-fold axis through the bisector of the N—Hg—N angle, the molecule of 3a an inversion center at the Hg atom. The molecule of 4 has no symmetry.
    Notes: Hg[N(SO2CH3)2]2 (1) und Hg2[N(SO2CH3)2]2 (2a) fallen bei Zugabe salpetersaurer wäßriger Lösungen von Hg(NO3)2 bzw. Hg2(NO3)2 zu einer wäßrigen HN(SO2CH3)2-Lösung als schwer lösliche, farblose Niederschläge aus. Auf analoge Weise wird Hg2[N(SO2C6H4 — Cl—4)2]2 erhalten. 1 bildet isolierbare Komplexe der Zusammensetzung Hg[N(SO2CH3)2]2 · 2 L mit L = Dimethylsulfoxid (Komplex 3 a), Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin und 1,10-Phenanthrolin sowie der (1/1)-Komplex Hg[N(SO2CH3)2]2 · HMPA (4) mit Hexamethylphosphorsäuretriamid. Bei Versuchen, 2a mit einigen dieser Liganden zu komplexieren, entstanden Hg0 und der jeweilige HgII-Komplex. Die kristallographischen Daten (bei -95°C) sind für 1: Raumgruppe I41/a, a = 990,7(2), c = 2 897,7(8) pm, V = 2,844 nm3, Z = 8, Dx = 2,545 Mg m-3; für 3 a: Raumgruppe P1, a = 767,8(2), b = 859,2(2), c = 925,2(2) pm, α = 68,44(2), β = 86,68(2), γ = 76,24(2)°, V = 0,5510 nm3, Z = 1, Dx = 2,113 Mg m-3; für 4: Raumgruppe P21/c, a = 1 041,3(3), b = 1 545,4(3), c = 1 562,5(3) pm, β = 100,30(2)°, V = 2,474 nm3, Z = 4, Dx = 1,944 Mg m-3. Die drei Verbindungen bilden Molekülkristalle. Die Molekülstrukturen beinhalten jeweils eine lineare oder nahezu lineare, kovalente NHgN-Einheit; die Hg—N-Abstände und N—Hg—N-Winkel betragen 206,7(4) pm und 176,3(2)° für 1, 207,2(2) pm und 180,0° für 3 a, 205,7(4)/206,7(4) pm und 170,5(1)° für 4. In den Komplexen 3 a und 4 sind die O-Liganden senkrecht zur N—Hg—N-Achse an das Hg-Atom gebunden. Dadurch entsteht bei 3 a eine quadratisch-planare trans-(N2O2)-Koordination mit Hg—O 261,2(2) pm und N—Hg—O 92,3(1)/87,7(1)°, bei 4 eine leicht verzerrte T-förmige (N2O)-Geometrie mit Hg—O 246,2(4) pm und N—Hg—O 96,7(1)/92,0(1)°. In allen drei Fällen wird die primäre Koordination durch die jeweils erforderliche Anzahl sekundärer inter- und/oder intramolekularer Hg … O-Wechselwirkungen (O-Atome von Sulfonylgruppen, Hg … O-Abstände im Bereich 280-300 pm) zu einer stark verzerrten (N2O4)-Hexakoordination ergänzt. Die intramolekularen Hg … O-Wechselwirkungen ergeben nahezu planare [HgNSO]-Vierringe. Das Molekül von 1 besitzt eine zweizählige Drehachse durch die Winkelhalbierende des N—Hg—N-Winkels, das von 3 a ein Inversionszentrum am Ort des Hg-Atoms; das Molekül von 4 hat keine Eigensymmetrie.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Bis(dimesylamido-O)tetraaquametal(II) complexes ; synthesis ; X-ray structures ; isotypic series ; Jahn-Teller distortion ; hydrogen bond pattern ; graph-theoretical analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polysulfonyl Amines. LXXIII. Metal(II) Dimesylamide Tetrahydrates: The Dimesylamide Anion as a Monodentate O-Ligand and a Tetrafunctional Hydrogen Bond Acceptor in the Isotypic Complexes [M(H2O)4{(CH3SO2)2N}2], where M = Magnesium, Nickel, Copper, or ZincBy treating aqueous HN(SO2CH3)2 solutions with the appropriate metal hydroxides, oxides, or carbonates, the crystalline tetrahydrates M[(CH3SO2)2N]2 · 4 H2O (M = Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) were obtained and analytically characterized. The crystal structures of the Mg, Ni, Cu and Zn compounds, as determined by single-crystal X-ray diffraction at low temperatures, reveal an isotypic series (triclinic, space group P1, Z = 1). The structures consist of centrosymmetric trans-octahedral [M(H2O)4{(CH3SO2)2N}2] molecules in which the anionic ligand acts as a monodentate O-donor. For the Mg, Ni and Zn complexes, the M—OH2 and M—O(anion) distances lie in the ranges 203-206 pm and 209-214 pm, respectively. The copper compound features a marked Jahn-Teller distortion with Cu—OH2 = 195.8 and 197.7 pm and Cu—O(anion) = 232.5 pm. The cis-angles O—M—O of the four molecules do not deviate appreciably from 90°. The complex units are associated through a highly organized three-dimensional hydrogen bond network in which all the water protons act as donors and the non-coordinating oxygen atoms and the nitrogen atom of the anionic ligand are involved as acceptors. The H-bond pattern is subjected to a graph-theoretical analysis at the first and second levels.
    Notes: Die kristallinen Tetrahydrate M[(CH3SO2)2N] · 4 H2O (M = Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) wurden durch Neutralisation wäßriger HN(SO2CH3)2-Lösungen mit entsprechenden Metallhydroxiden, -oxiden oder -carbonaten erhalten und analytisch charakterisiert. Nach Aussage von Tieftemperatur-Röntgenstrukturbestimmungen bilden die Verbindungen mit M = Mg, Ni, Cu und Zn eine isotype Reihe (triklin, Raumgruppe P1, Z = 1). Die Strukturen bestehen aus trans-oktaedrischen und inversionssymmetrischen [M(H2O)4{(CH3SO2)2N}2]-Molekülen mit einzähnig O-bindenden anionischen Liganden. Für die Komplexe mit M = Mg, Ni und Zn werden M—OH2- und M—O(Anion)-Bindungslängen im Bereich 203-206 beziehungsweise 209-214 pm beobachtet. Die Kupferverbindung zeigt eine deutliche Jahn-Teller-Verzerrung mit Cu—OH2 = 195,8 und 197,7 pm und Cu—O(Anion) = 232,5 pm. In keinem der vier Moleküle weichen die cis-Winkel O—M—O stark von 90° ab. Die Komplexeinheiten sind über ein hochgradig organisiertes dreidimensionales Wasserstoffbrücken-Netz miteinander verknüpft, in welchem sämtliche Wasserprotonen als Donoren fungieren und die nichtkoordinierenden Sauerstoffatome des anionischen Liganden ebenso wie dessen Stickstoffatom als Akzeptoren wirken. Das H-Brücken-Muster wird einer graphentheoretischen Analyse auf erstem und zweitem Niveau unterzogen.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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