ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Versatile Synthesis of Alkynylcyclopropanes from Olefin Perchlorovinylcarbene Adducts1-Chloro-1-(trichlorovinyl)cyclopropanes 3, prepared from olefins 1 and tetrachlorocylopropene (2), readily react with 2 equivalents of n-butyllithium (methyllithium) to yield - via 1-chloro-1-(chloroethynyl)cyclopropanes 5 - lithium cyclopropylacetylides 6, which are hydrolyzed to 1-chloro-1-ethynylcyclopropanes 4 or electrophilically substituted to various (1-chlorocyclopropyl)acetylene derivatives 9 with high to very high yields. The versatility of this method is enhanced by lithiation/substitution of the trimethylsilyl-protected acetylenes 9-SiMe3 in the 1-position to give 22-SiMe3 to 25-SiMe3. In addition, compounds 3 in the presence of HMPA react with 3 equivalents of butyllithium to yield dilithio derivatives 10, which lead to derivatives like 11 and 12 with identical 1,2′-substituents. 1,2′-Bis(trimethyl-silyl) derivatives 11-SiMe3 are more easily obtained by reductive silylation of 3 with magnesium/trimethylsilyl chloride; these can be selectively desilylated at the terminal position to give 27-H. Transformations at the triple bond of all these products make accessible a multitude of different synthetically useful cyclopropane derivatives like 33, 37, and 39.
Notes:
1-Chlor-1-(trichlorvinyl)cyclopropane 3, darstellbar aus Olefinen 1 und Tetrachlorcyclopropen (2), reagieren mit 2 Äquivalenten n-Butyllithium (Methyllithium) über die 1-Chlor-1-(chlorethinyl)cyclopropane 5 glatt zu den Lithium-cyclopropylacetyliden 6, die mit guten bis sehr guten Ausbeuten zu 1-Chlor-1-ethinylcyclopropanen 4 hydrolysiert oder den verschiedensten (1-Chlorcyclopropyl)acetylen-Derivaten 9 elektrophil substituiert werden können. Die Möglichkeit, die so ebenfalls erhältlichen trimethylsilyl-geschützten Acetylene 9-SiMe3 in 1-Position erneut zu methylieren/substituieren zu 22-SiMe3 bis 25-SiMe3 erweitert die Vielseitigkeit der Methode. Darüber hinaus geben die Edukte 3 in Gegenwart von HMPT mit 3 Äquivalenten n-Butyllithium die Dilithioderivate 10, die zu Acetylenen wie 11 und 12 mit gleichartigen 1,2′-Substituenten führen. 1,2′-Bis(trimethylsilyl)-Derivate 11-SiMe3 werden leichter durch reduktive Silylierung von 3 mit Magnesium/Trimethylsilylchlorid erhalten; sie lassen sich terminal selektiv zu 27-H desilylieren. Über Umwandlungen an der Dreifachbindung sind aus all diesen Produkten zahlreiche andere synthetisch weiterverwendbare Cyclopropanderivate wie 33, 37 und 39 zugänglich.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191010
Permalink