ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Investigation of the Dynamic Structural Behavior of 2-Alkenylzinc CompoundsThe solution IR and Raman spectra of the allyl zinc compounds 1 - 10 have absorptions between 1655 and 1606 cm-1 which are characteristic of isolated C = C bonds in η1-allyl metal compounds. The temperature dependence of the 1H and 13C NMR spectra of the diorganozinc compounds R2Zn [R: -CH2CH = CH2 (1), -CH2CMe = CH2 (2), -CH2CH = CHMe (3), and -CH2CH = C(Me)2 (5)] shows that these η1-allyl metal systems are fluxional; the rates of exchange are dependent upon the structure, solvent, and concentration, and at low temperature are reduced sufficiently to reach the region of slow exchange. Kinetic data derived from a line shape analysis of the 1H NMR spectra of 2 indicate that the order of reaction for the allyl rearrangement is 2.2 ± 0.3. The mechanism of this rearrangement is discussed.In contrast to the spectra of 3 - 5, which are liquids, the IR and Raman spectra of the crystalline diorganozinc compounds 1 and 2 (which have a symmetrical allyl group), and the allylzinc chlorides 6 - 9, which are also crystalline, show C = C stretching modes which are shifted to lower wave number (1550 - 1480 cm-1). From this observation it may be concluded that in the crystal lattice the allyl groups are delocalized. Only the spectrum of crystalline 10, in which the allyl group is doubly substituted, has absoprtion bands that are typical of an η1-allyl system.
Notes:
Die IR- und Raman-Spektren von Lösungen der Allylzinkverbindungen 1 - 10 zeigen Schwingungsbanden zwischen 1655 und 1606 cm-1, die für isolierte C = C-Bindungen in η1-Allylmetallsystemen charakteristisch sind. Die bei den Diorganozinkverbindungen R2Zn [R: -CH2CH = CH2 (1), -CH2CMe = CH2 (2), -CH2CH = CHMe (3) und -CH2CH = CMe2 (5)] untersuchte Temperaturabhängigkeit der 1H- und 13C-NMR-Spektren beweist das Vorliegen valenzdynamischer η1-Allylmetallsysteme, deren Dynamik abhängig von Struktur, Lösungsmittel und Konzentration bei tiefen Temperaturen eingefroren werden kann. Aus den durch Linienformanalyse der 1H-NMR-Spektren von 2 gewonnenen kinetischen Daten muß für die Allylumlagerung eine Reaktionsordnung von 2.2 ± 0.3 angenommen werden. Der Mechanismus der Umlagerung wird diskutiert.Im Gegensatz zu den flüssigen Verbindungen 3 - 5 werden in den IR- und Raman-Festkörper-Spektren der kristallisierten Diorganozinkverbindungen mit symmetrischer Allylgruppe 1 und 2 sowie der ebenfalls kristallisierten Allylzinkchloride 6 - 9 langwellige Verschiebungen der Schwingungsbande auf 1550 - 1480 cm-1 beobachtet. Dies läßt auf einen Aufbau des Kristallgitters mit delokalisierten Allylgruppen schließen. Nur das an C-3 der Allylgruppe zweifach substituierte 10 zeigt auch im kristallinen Zustand die für η1-Allylsysteme typischen Bandenlagen.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170409
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