ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Carbodiphosphoran-Isomere mit 1,3-Diphosphaindan-Gerüst und ihre VorstufenBei der Suche nach ringgespannten Carbodiphosphoranen wurden die diastereomeren Methyl/phenyl-bis-phosphane 1a(RR, SS, RS) und ihr symmetrisches Tetraphenylanaloges 1c zunächst in die zugehörigen methylenüberbrücken Bis-phosphonium-bromide 2a, c und -hexafluorophosphate 2b umgewandelt. 2a(RR;SS) und 2a(RS) wurden durch fraktionierende Kristallisation getrennt. Die Behandlung von 2a-c mit den Basen NH3 oder n-BuLi ergibt in erster Stufe die Semi-ylid-Salze 3a-c, die hydrolytisch oder ammonolytisch überraschend an der P—CH—P-Brücke gespalten werden, wobei die Phosphanoxid- bzw. Phosphanimin-Salze 5a, c, 6a entstehen. Die zweite Stufe der Deprotonierung, ausgeführt mit dem Umylidierungs-Agens (C2H5)3P=CHCH3, liefert im Fall von 2a, 3a(RS) das konjugierte Doppelylid 7a, im Fall der methylfreien Salze 2c, 3c aber das Carbodiphosphoran 4c. Mit n-BuLi ergibt 2a(RS) ebenfalls das analoge 4a(RS), vermutlich als Li⊕-Addukt, wie über die Methylierung zum symmetrischen Produkt 8a(RS) bewiesen werden konnte. - 1c wird von CH3I nur an einem Phosphorzentrum methyliert. Das entstehende Phosphoniumsalz 10 ist mit NaNH2 in das Ylid 11 überführbar.
Notes:
In a search for ring-strained carbodiphosphoranes , the diastereomeric bis-phosphanes 1a(RR, SS, RS) and the symmetrical analogue 1c have been converted into the corresponding cyclic methylene-bridged bis-phosphonium bromides 2a, c and hexafluorophosphates 2b. 2a(RR; SS) and 2a(RS) were separated by fractional crystallization. Treatment of 2a-c with base (NH3 or n-BuLi) yields, in a first step, the semi-ylide salts 3a-c which, unexpectedly, undergo hydrolytic or ammonolytic cleavage at the ylidic P—CH—P bridge resulting in formation of the phosphane oxide or phosphane imine salts 5a, c and 6a, respectively. The second deprotonation step, using (C2H5)3P=CHCH3 as a transylidating agent, affords the conjugated bis-ylide 7a in the case of 2a, 3a(RS), but gives the carbodiphosphorane 4c in the case of the methyl-free 2c, 3c. With n-BuLi, 2a, (RS) also yields the analogous species 4a(RS), probably as an Li⊕ adduct, as proven by its conversion into the symmetrical methylated product 8a(RS). - 1c is methylated with CH3I at one P centre only. The resulting phosphonium salt 10 gives the mono-ylide 11 on treatment with NaNH2.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161106
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