ISSN:
0044-2313
Keywords:
Bond strengths
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group-subgroup relation
;
twinning
;
composition plane
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Crystal Structure and Pseudosymmetry of a New Modification of Potassium Hexachloroniobate(V), KNbCl6. Comments on the Cubic PhaseLong needles of KNbCl6 - invariably twinned around [100] - are obtained if the material is crystallized from SOCl2 solution. The structure has been determined from X-ray data collected with a single-crystal diffractometer at room temperature [space group P21/n, Z = 16, a = 6.894(1), b = 22.073(4), c = 23.337(3) Å, β = 91.00(1)°, R = 0.032 for 2 909 unique reflexions, 290 structural parameters].Distorted NbCl6- octahedra and ‚interstitial‘ K+ ions are found to form similar arrangements, each of them corresponding to a closest packing of spheres with the layer sequence ACAB (stacking symbol hc). The resulting asymmetry in coordination by potassium is coupled with a strong off-centre displacement of the Nb atoms in any of the four independent chlorine polyhedra (0.14 Å on average).A pronounced pseudosymmetry accounts for the twinning. Since P21/m21/n21/b (no. 62) is already a good approximation of the real structure, only one formal step of symmetry reduction (index t2) is needed to create both, the observed twin law and the actual space group P1 21/n1. Above 180°C a reconstructive phase transition leads to the ‘face-centred cubic’ modification with ∼ 10% lower density.
Notes:
Aus SOCl2-Lösung gezogen bildet KNbCl6 lange Nadeln, die unvermeidbar um die Nadelachse [100] verzwillingt sind. Die Kristallstruktur wird bei Raumtemperatur an Hand von Röntgenbeugungsdaten (Einkristalldiffraktometer) bestimmt [Raumgruppe P21/n, Z = 16, a = 6,894(1), b = 22,073(4), c = 23,337(3) Å, β = 91,00(1)°, R = 0,032 für 2 909 unabhängige Reflexe, 290 Strukturparameter].Verzerrt-oktaedrische NbCl6--Ionen bilden ähnlich wie die lückenfüllenden K+-Ionen getrennte Anordnungen nach Art der doppelt hexagonal-dichtesten Kugelpackung mit der Stapelfolge ACAB. Die Asymmetrie der Koordination durch Kalium ist mit beachtlicher Lageverschiebung der Nb-Atome aus dem Zentrum jedes der vier unabhängigen Chlorpolyeder gekoppelt (0,14 Å im Mittel).Eine ausgeprägte Pseudosymmetrie hängt mit der Verzwillingung eng zusammen. Da bereits P21/m21/n21/b (Nr. 62) eine gute Näherung der tatsächlichen Verhältnisse darstellt, genügt zum Symmetrieabbau formal ein einziger Schritt vom Index t2, um zu dem beobachteten Zwillingsgesetz wie auch der korrekten Raumgruppe P1 21/n 1 zu gelangen. Oberhalb 180°C führt eine rekonstruktive Phasenumwandlung zur ‚kubisch-flächenzentrierten‘ Modifikation mit ca. 10% geringerer Dichte.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190214
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