ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Vertical or Nonvertical Stabilization in the 9-Pentacyclo[4.3.0.02,4.03,8.05,7]nonyl Cation? The 9-Methylenepentacyclononane Radical Cation1)A photoelectron spectroscopic investigation of the radical cation of methylenehomocuneane 8, together with the sterically rigid bicyclopropyls 5, 6, 7 and 9, reveals a vertical stabilization of comparable order (β ≈ —0.3 eV) in the radical cations of 5 and 8. The differences in solvolysis rate enhancements of 17/18 (a factor of 20) and 3/1 (a factor of 10(12) therefore cannot be accounted for by vertical stabilization effects but demonstrate impressively the homoaromatic stabilization in a distorted bridged transition state on the reaction coordinate between 3 and 4.
Notes:
Durch eine photoelektronenspektroskopische Untersuchung des Radikalkations des Methylenhomocuneans 8 in Verbindung mit den sterisch fixierten Bicyclopropylen 5, 6, 7 und 9 wird gezeigt, daß die vertikale Stabilisierung in den Radikalionen von 5 und 8 von vergleichbarer Größenordnung ist (β ≈ —0.3 eV). Der Unterschied in den Solvolysebeschleunigungen 17/18 (Faktor 20) und 3/1 (Faktor 10(12)) kann deshalb nicht auf vertikale Stabilisierungseffekte zurückgeführt werden, sondern demonstriert eindringlich die homoaromatische Stabilisierung in einem verzerrten, überbrückten Übergangszustand auf der Reaktionskoordinate zwischen 3 und 4.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100906
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