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  • 1
    ISSN: 0021-9673
    Source: Elsevier Journal Backfiles on ScienceDirect 1907 - 2002
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Amsterdam : Elsevier
    Journal of Chromatography A 91 (1974), S. 25-37 
    ISSN: 0021-9673
    Source: Elsevier Journal Backfiles on ScienceDirect 1907 - 2002
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
    ISSN: 0021-9673
    Source: Elsevier Journal Backfiles on ScienceDirect 1907 - 2002
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 4
    ISSN: 1612-1112
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die untersuchten linearen Polymere bestanden teilweise aus Dimethyl-siloxan-Gliedern (Me2SiO)n und teilweise aus regelmäßig alternierenden Tetramethyldisiloxan- und kurzen Kohlenwasserstoff-Kettensegmenten. Die Ergebnisse der Pyrolyse-Gas-Chromatographie-Versuche, die mit Dimethyl-poly-siloxanen mit verschiedenem Molekulargewicht und −OH, −OR, −OK oder −OSiMe3-Endgruppen, sowie mit Poly-dimethyl-sil-äthylen-siloxan und Poly-dimethyl-sil-propylen-siloxan durchgeführt wurden, wurden für die Beurteilung des thermischen Abbaumechanismus dieser Polymere benutzt. Alle nennenswerten Peaks der Pyrogramme wurden identifiziert, und die relativen Mengen der Pyrolyseprodukte wurden bei verschiedenen Pyrolyse-Temperaturen ermittelt. Auf der Grundlange der vorliegenden experimentellen Ergebnisse kann der Abbau der Polydimethylsiloxane auf zweierlei Weise vor sich gehen: In Anwesenheit kataly tischer Mengen von Kalium-Ionen wird die heterolytische Spaltung der Silicon-Sauerstoff-Bindung an den Enden der Polymer-Kette eingeleitet; als Ergebnis bilden sich Ringe aus 3–8 Dimethyl-siloxan-Gliedern. Ein unkatalysierter thermischer Abbau wird jedoch durch die Endgruppen nicht beeinflußt. Das hauptsächliche Abbauprodukt, das Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, wird über einen vierzentrigen innemolekularen Übergangskomplex gebildet der durch die Spiralenbildung der Polymer-Kette entsteht. Die Polydimethyl-sil-alkylen-siloxane können sich auch durch diesen letzteren Abbau (Siloxan-Typ) zersetzen, wobei cyclische Monomere vom Typ entstehen. Jedoch findet gleichzeitig eine konkurrierende Reaktion statt, nämlich eine Art Radikal-Spaltung der C−C-oder der Si−C-Bindung im Kohlenwasserstoff-Segment der Polymer-Kette, gefolgt von einer innermolekularen Verlagerung der Radikale und nachfolgende β-Spaltung. Wir haben beobachtet, daß die Reproduzierbarkeit der relativen Mengen der Komponenten in den Pyrogrammen ziemlich gut war, wenn man Produkte des jeweils gleichen Abbaumechanismus verglich, aber schlecht war, wenn man Abbauprodukte von verschiedenen konkurrierenden Reaktionen miteinander in Beziehung setzen wollte.
    Abstract: Résumé Les polymères linéaires étudiés sont composés d'une part de groupes diméthyl-siloxane (Me2SiO)n et d'autre part de groupes tétraméthyl-disiloxane et de courtes chaînes hydro-carbonées régulièrement alternés. Les résultats de l'étude par chromatographie des produits de pyrolyse soit des diméthyl-polysiloxanes de différents poids moléculaires terminés par des groupes −OH, −OR, −OK et −OSiMe3, soit des poly-diméthyl-sil-éthylène-siloxanes et poly-diméthyl-sil-propylène siloxanes, ont été utilisés pour préciser le mécanisme de dégradation thermique de ces polymères. Tous les pics significatifs des diagrammes ont été identifiés, et les quantités relatives des produits de pyrolyse ont été estimées dans les cas de différentes températures de pyrolyse. En se basant sur les résultats expérimentaux obtenus, on voit que la décomposition des polydiméthyl-siloxanes peut se produire de deux façons différentes. En présence de traces d'ions potassium (catalyseur), le clivage de la liaison silice-oxygène commence à l'extrèmité de la chaine du polymère avec formation de segments composés de 3 à 8 groupes diméthyl-siloxane. La dégradation thermique (non-catalysée) n'est toutefois pas influencée par les groupes terminaux. Le produit principal de la dégradation, l'hexaméthyl-cyclo-trisiloxane, est formé par l'intermédiaire d'un complexe de transition intramoléculare à quatre centres dû à la forme en spirale de la chaîne de polymère. Les poly-diméthyl-sil-alkylène-siloxanes peuvent aussi se décomposer suivant ce dernier mode de dégradation (type siloxane), produisant des monomères cycliques du type . Cependant, une réaction compétitive a lieu simultanément: clivage de liaisons Si−C ou C−C dans le segment d'hydrocarbure de la chaîne de polymère, suivie d'un transfert intramoléculaire de radicaux et scission β subséquene. Nous avons observé que la reproductibilité des proportions relatives des composants mis en évidence dans les pyrolysats était assez bonne si l'on compare des produits dont les mécanismes de décomposition sont identiques, cette reproductibilité était mauvaise quand les produits de décomposition de différentes réactions compétitives étaient comparés.
    Notes: Summary The investigated linear polymers consisted partly of dimethyl-siloxane units-[Me2SiO]n-and partly of regularly alternating tetramethyl-disiloxane and short hydrocarbon chain segments. The results of pyrolysis-gas chromatographic experiments performed either with dimethyl-poly-siloxanes of different molecular weight terminated with −OH, −OR, −OK and −OSiMe3 groups, or with poly-dimethyl-sil-ethylene-siloxane and poly-dimethyl-sil-propylene-siloxane samples respectively, were utilized for the evaluation of the thermal degradation mechanism of these polymers. All the significant peaks on the pyrograms were identified and the relative amounts of the pyrolysis products were estimated at different pyrolysis temperatures. Based on present experimental results, decomposition of the polydimethyl-siloxanes may proceed on two different ways. In the presence of catalytic amounts of potassium ions the heterolytic cleavage of the silicon-oxygen bond is initiated at the polymer chain terminals, resulting in the formation of rings consisting of 3–8 dimethyl-siloxane units. Noncatalyzed thermal degradation, however, is not affected by the terminal groups. The main degradation product, the hexamethyl-cyclo-trisiloxane is formed via a fourcentered intramolecular transition complex, arising from spiralization of the polymer chain. The poly-dimethylsil-alkylene-siloxanes may also decompose by this latter (siloxane-type) degradation, yielding cyclic monmers of the type. Nevertheless, a competing reaction, namely radical-type splitting of the C−C or Si−C bond in the hydrocarbon segment of the polymer chain, followed by an intermolecular radical transfer and subsequent β-scission takes place simultaneously. We observed, that the reproducibility of relative amounts of the components on the pyrograms was fairly good on comparison of products of the same decomposition path-way, but was poor if decomposition products of different competitive reactions were related.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 5
    ISSN: 1612-1112
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Summary Gas chromatographic retention indices had been measured on two different stationary phases for phenyl and trimethylsilyl substituted 1-alkenes formed during the pyrolysis of a styrene-trimethylvinyl silane copolymer. Retention index differences due to the alteration of trimethylsilyl to phenyl substituent groups at different positions in the molecules of the 1-alkene skeleton were determined. Based on these values the isomeric structure of the pyrolysis products has been identified by determining the position of the trimethylsilyl and phenyl groups in these substituted 1-alkenes. The results correspond to the mechanism of the copolymer's thermal degradation.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 1612-1112
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Summary From retention indices of fifteen polycyclic methylpolysiloxanes the selection of the proper structures for each of these compounds has been attempted. The fifteen substances were structural and geometric (cis-trans) isomers of compounds of five different elementar compositions. The retention indices were considered as the sums of increments representing the characteristic atomic groups, further the structural characteristic the molecules. Calculated structural increment — |S| —values turned out to be nearly identical for certain groups of the investigated molecules. Using a phase dependent increment for one of the characteristics atomic groups, the grouping of the measuring points was similar on all of the stationary phases involved. This fact, and some principles derived from the structural characteristics of the polycyclic methylpolysiloxanes formed the basis for the proposed structural identifications.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 7
    ISSN: 1612-1112
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Summary Retention indices of polycyclic methylpolysiloxanes were plotted in the SE-30 and Tween-60 two phase diagram. Experimental points of isomeric compounds were scattered around straight lines. On applying an adequate code system for the compounds under investigation, “subisomer-lines” could be fitted to the points belonging to those isomeric molecules, that showed identical code numbers. Based on this representation, many of former structural identifications were confirmed and some of them corrected.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 8
    ISSN: 1612-1112
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Es wurden die Retentionsdaten von 4 linearen, 3 cyklischen und 14 polycyklischen Methylsiloxanen auf vier stationären Phasen (Apiezon L, SE-30, TWEEN-60, QF-1) bei zwei verschiedenen Temperaturen gemessen. Dabei wurde eine lineare Beziehung zwischen den Retentions-Indices und der Si-Zahl der linearen und cyklischen Dimethylsiloxan-Moleküle festgestellt. Auf Grund dieser Tatsache wurde ein spezielles Index-System („Dimethylsiloxan-Zahl”, DN) für die Methylpolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht eingeführt. Auf der Grundlage von experimentell ermittelten DN-Werten wurden charakteristische intermolekulare Effekte zwischen dem Gelösten und den stationären Phasen, sowie einige strukturelle Eigenschaften der Gelösten ermittelt. Die „DN”-Werte sind nahezu temperaturunabhängig und konnten mit gleicher Genauigkeit sowohl aus isothermen als auch aus temperaturprogrammierten Messungen ausgewertet werden.
    Abstract: Résumé On a déterminé les données de rétention des 4 polyméthylsiloxanes linéaires, 3 cycliques et 14 polycycliques sur quatre phases fixes (Apiezon L, SE-30, TWEEN-60, QF-1) á deux températures différentes. On a trouvé une relation linéaire entre les indices de rétention et le nombre d'atomes de Si dans les molécules de polydiméthylsiloxane linéaires et cycliques. En se basant sur ce fait, on a décrit un système d'indices de rétention particulier (“Nombre de Diméthylsiloxane”, “DN”) pour les polyméthylsiloxanes de faible poids moléculaire. En se basant sur les valeurs de “DN” déterminées expérimentalement, on a montré l'existance d'interactions moléculaires caractéristiques entre les solutés et les phases fixes, ainsi que l'influence de certaines caractéristiques structurales des solutés. Les valeurs de “DN” sont presque indépendantes de la température et peuvent être déterminées, avec une précision égale, à partir de mesures faites dans des conditions isothermes aussi bien qu'à partir de mesures effectuées à température programmée.
    Notes: Summary Retention data of 4 linear, 3 cyclic and 14 polycyclic methylsiloxanes were measured on four stationary phases (Apiezon L, SE-30, TWEEN-60, QF-1) at two different temperatures. A linear relationship was found between the retention indices and the Si-numbers of the linear and cyclic dimethylsiloxane molecules. Based on this fact a special index system (“Dimethylsiloxane Number”, DN) was introduced for low molecular weight methylpolysiloxanes. On the basis of experimental DN-values, characteristic intermolecular effects between the solutes and the stationary phases, and some structural characteristics of the solute substances were established. “DN”-values are nearly temperature-independent, and could be evaluated with equal precision both from isothermic and temperature-programmed measurements.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 9
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Amsterdam : Elsevier
    Journal of Chromatography A 119 (1976), S. 173-179 
    ISSN: 0021-9673
    Source: Elsevier Journal Backfiles on ScienceDirect 1907 - 2002
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Amsterdam : Elsevier
    Journal of Chromatography A 167 (1978), S. 321-336 
    ISSN: 0021-9673
    Source: Elsevier Journal Backfiles on ScienceDirect 1907 - 2002
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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